Le peloton amorce les difficultés dès le départ (300 m) avec le port d'Envalira : 2 408 m d'altitude avec 23,2 km à 5,2 %, plus haut col routier des Pyrénées. En Ariège, l'ascension du col de Port débute après la descente et le passage à Tarascon-sur-Ariège. Cette deuxième difficulté culmine à 1 249 m d'altitude. Après la descente, les coureurs franchissent le col d'Agnès qui présente 12,4 km de montée à 6,5 %, jusqu'à 1 270 m d'altitude[1].
Récit
Cette deuxième journée pyrénéenne voit des attaques individuelles dès les premiers kilomètres de l'ascension d'Envalira, en Andorre. Après quelques échecs, c'est le Français Sandy Casar qui parvient à s'extirper du peloton, suivi d'un groupe de neuf coureurs qui s'échappent à leur tour. Parmi ces coureurs se trouve le favori Cadel Evans, ce qui oblige l'équipe cycliste Astana à engager la poursuite. Les neuf coureurs parviennent à rattraper Sandy Casar avant d'être repris par le peloton au bout de 60 kilomètres d'échappée, à l'exception de Juan Antonio Flecha et Fabian Cancellara rapidement rejoints par Thor Hushovd, George Hincapie, Sandy Casar et Alexander Efimkin à l'avant de la course. Mikhail Ignatiev et Luis León Sánchez parviennent également à rejoindre par la suite le groupe de tête.
À quelques kilomètres du Col de Port, ils sont dix en tête (Mikel Astarloza, Fabian Cancellara, Sandy Casar, Alexander Efimkin, Juan Antonio Flecha, George Hincapie, Thor Hushovd, Mikhail Ignatiev, Sébastien Rosseler, Luis León Sánchez) avec une minute d’avance sur le peloton. Thor Hushovd et Sébastien Rosseler sont lâchés avant le sommet. Lors de la montée du col d'Agnès, c'est au tour de Fabian Cancellara d'être décroché puis de Sandy Casar, mais ce dernier parvient à rejoindre à nouveau les trois hommes de tête restants, à savoir les Espagnols Luis León Sánchez et Mikel Astarloza et le Russe Vladimir Efimkin. Au sommet, Casar est à nouveau lâché mais parvient à rattraper le trio de tête lors de la descente. Les quatre coureurs sont en lice pour une victoire d'étape. Vladimir Efimkin, peu coopératif avec les trois autres échappés, lance une attaque aux 4 kilomètres mais est repris à l'approche de la ligne droite de l'arrivée. Sandy Casar tente le sprint aux 400 mètres de la ligne d'arrivée mais est doublé à 100 mètres par l'Espagnol Luis León Sánchez qui gagne l'étape.
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Sandy Casar 
M. jaune
Rinaldo Nocentini 
Lance Armstrong 
M. vert
Thor Hushovd 
M. à pois
M. blanc
Tony Martin 
D. jaune
Kazakhstan
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