Diméthyldichlorosilane
| Diméthyldichlorosilane | |
  |
|
| Structure du diméthyldichlorosilane | |
| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | dichloro(diméthyl)silane |
| Synonymes |
dichlorodiméthylsilane |
| No CAS | |
| No ECHA | 100.000.820 |
| No CE | 200-901-0 |
| PubChem | 6398 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | liquide incolore et volatil d'odeur piquante |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | C2H6Cl2Si [Isomères] |
| Masse molaire[1] | 129,061 ± 0,006 g/mol C 18,61 %, H 4,69 %, Cl 54,94 %, Si 21,76 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | −86 °C[2] |
| T° ébullition | 70 °C[2] |
| Solubilité | décomposition brutale au contact de l'eau |
| Masse volumique | 1,06 g·cm-3[2] |
| T° d'auto-inflammation | 425 °C[2] |
| Point d’éclair | −12 °C[2] |
| Pression de vapeur saturante | 15 kPa[2] à 20 °C |
| Précautions | |
| SGH[2] | |
  Danger |
|
| Transport[2] | |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
Le diméthyldichlorosilane est un composé chimique de formule SiCl2(CH3)2. Il s'agit d'un gaz incolore, volatil et très inflammable, d'odeur piquante. Il se décompose brutalement au contact de l'eau pour former des chaînes linéaires et cycliques où alternent les atomes de silicium et d'oxygène. Il est produit industriellement essentiellement comme précurseur de polysilanes et de silicones (polysiloxanes).
Production
_%E3%80%90_Pictures_taken_in_Japan_%E3%80%91_(cropped).jpg)
La production de diméthyldichlorosilane est réalisée industriellement à l'aide de la synthèse de Müller-Rochow, ou synthèse directe, qui consiste à faire passer du chlorométhane CH3Cl à travers du silicium finement divisé et du chlorure de cuivre(I) CuCl dans un réacteur à lit fluidisé à environ 300 °C[3] :
Ce procédé produit environ 80 à 90 % de diméthyldichlorosilane SiCl2(CH3)2, mais aussi 5 à 15 % de méthyltrichlorosilane SiCl3CH3, 3 à 5 % de méthyldichlorosilane SiHCl2CH3 et 3 à 5 % de chlorure de triméthylsilyle SiCl(CH3)3. Ces composés sont ensuite séparés par distillation fractionnée, leur température d'ébullition étant respectivement de 70,0 °C, 65,7 °C, 40,7 °C et 57,3 °C[4].
Réactions
Au contact de l'eau, le diméthyldichlorométhane s'hydrolyse pour former des silicones linéaires et cycliques. La longueur des polymères formés de cette manière dépend de la concentration en groupes terminaux ajoutés au mélange. La vitesse de la réaction est déterminée par la vitesse de transfert des réactifs à travers l'interface entre les phases aqueuses et organiques, de sorte qu'elle est accélérée en conditions turbulentes. Le milieu réactionnel peut également être adapté afin d'optimiser le rendement des produits recherchés :
- n SiCl2(CH3)2 + n H2O → [–Si(CH3)2–O–]n + 2n HCl(aq).
- m SiCl2(CH3)2 + (m+1) H2O → HO[–Si(CH3)2–O–]mH + 2m HCl(aq).
Le diméthyldichlorosilane réagit avec le méthanol CH3OH pour donner du diméthoxydiméthylsilane :
Bien que l'hydrolyse du diméthoxydiméthylsilane soit plus lente, elle est préférée lorsque la formation d'acide chlorhydrique HCl(aq) n'est pas souhaitée :
- n Si(CH3)2(OCH3)2 + n H2O → [–Si(CH3)2–O–]n + 2n CH3OH.
Le diméthyldichlorosilane étant facilement hydrolysé par la moindre trace d'humidité, il ne peut être manipulé à l'air libre. Une méthode utilisée pour contourner ce problème consiste à le convertir en un composé moins réactif, en l'occurrence le bis(diméthylamino)silane Si(CH3)2(N(CH3)2)2, avec formation de chlorure de diméthylammonium NH2(CH3)2Cl :
- SiCl2(CH3)2 + 4 NH(CH3)2 → Si(CH3)2(N(CH3)2)2 + 2 NH2(CH3)2Cl.
Le bis(diméthylamino)silane présente également l'avantage de former un polymère alternant lorsqu'on le fait réagir avec un comonomère disilanol[5] :
- n Si(CH3)2(N(CH3)2)2 + n HO(CH2)2Si–R–Si(CH2)2OH → [Si(CH3)2OSi(CH2)2–R–Si(CH2)2O]n + 2n HN(CH3)2.
Le sodium métallique peut être utilisé pour polymériser le diméthyldichlorosilane en formant du polysilane avec des chaînes –Si–Si–. D'autres types de monomères substitués de dichlorosilane SiH2Cl2, comme le diphényldichlorosilane SiCl2Ph2, peuvent être ajoutés pour ajuster les propriétés du polymère obtenu :
- n SiCl2(CH3)2 + 2n Na → [–Si(CH3)2–]n + 2n NaCl,
- n SiCl2(CH3)2 + SiCl2Ph2 + 2(n+m) Na → [–Si(CH3)2–]n[–Si(Ph2)–]m + 2(n+m) NaCl.
Histoire
Les premiers composés organosiliciés ont été décrits en 1863 par Charles Friedel et James Crafts, qui ont synthétisé le tétraéthylsilane à partir de diéthylzinc et de tétrachlorure de silicium[6]. Toutefois, des progrès majeurs en chimie organosiliciée n'ont eu lieu qu'à partir du moment où Frederick Kipping et ses étudiants ont commencé à expérimenter les diorganodichlorosilanes () qui ont été préparés par réaction du tétrachlorure de silicium avec des réactifs de Grignard. Cependant, cette méthode a souffert de nombreux problèmes expérimentaux[7].
![{\displaystyle {\mathrm {R} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/31b991da4b1c09cd459135e320d630a6d7bbdea2.svg)
Dans les années 1930, la demande en silicones augmenta en raison du besoin d'isolants plus performants pour les moteurs électriques et de matériaux d'étanchéité pour les moteurs d'avions, et, par conséquent, du besoin d'une synthèse plus efficace du diméthyldichlorosilane. Pour résoudre ce problème, General Electric, Corning Glass Works et Dow Chemical Company s'associèrent pour former la société Dow Corning. Entre 1941 et 1942, Eugene G. Rochow, chimiste chez General Electric, et Richard Müller, travaillant indépendamment en Allemagne, mirent au point une synthèse alternative du diméthyldichlorosilane permettant sa production à l'échelle industrielle[6]. Cette synthèse directe, ou procédé direct, utilisée aujourd'hui dans l'industrie, repose sur la réaction du silicium élémentaire avec le chlorure de méthyle en présence d'un catalyseur au cuivre.
Main reactions
Le diméthyldichlorosilane s'hydrolyse pour former des silicones linéaires et cycliques, basés sur un squelette Si-O. La longueur du polymère obtenu dépend de la concentration des groupements terminaux ajoutés au milieu réactionnel. La vitesse de la réaction est déterminée par le transfert des réactifs à travers l'interface entre les phases aqueuse et organique; par conséquent, la réaction est optimale en milieu turbulent. Le milieu réactionnel peut être optimisé afin de maximiser le rendement d'un produit spécifique.
![{\displaystyle {\begin{alignedat}{4}n\ {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}\ +&&n\ {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }\ \longrightarrow &&{[\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ]}_{n}\quad \,+&&2n\ {\mathrm {HCl} }\\m\ {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}\ +&&\ (m\!+\!1)\ {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }\ \longrightarrow &&\ \ {\mathrm {HO} [\mathrm {Si} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ]}_{m}{\mathrm {H} }\ +&&\ 2m\ {\mathrm {HCl} }\end{alignedat}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/d4e0baa511f1bb273ef33f3cc108686ee3a9680c.svg)
Le diméthyldichlorosilane réagit avec le méthanol pour produire des diméthoxydiméthylsilanes.
![{\displaystyle {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Si} (\mathrm {OCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {HCl} }}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0504e291e2ab077acb0eb44eacff257ac138e639.svg)
Bien que l'hydrolyse des diméthoxydiméthylsilanes soit plus lente, elle est avantageuse lorsque le sous-produit d'acide chlorhydrique est indésirable[8] :
![{\displaystyle n\ {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Si} (\mathrm {OCH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}+n\ {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiO} ]}_{n}+2n\ {\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {OH} }}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/5d88531dd9ead52296278d348f944943e37d33ca.svg)
Le diméthyldichlorosilane étant facilement hydrolysé, il ne peut pas être manipulé à l'air libre. Une méthode permettant de pallier ce problème, consiste à le convertir en bis(diméthylamino)silane, un composé moins réactif.
![{\displaystyle {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}4\,\mathrm {HN} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Si} [\mathrm {N} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Cl} }}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/215f081fd822a68b45220e7934c004d6e8ebe400.svg)
Un autre avantage du passage du diméthyldichlorosilane à son homologue bis(diméthylamino)silane, est qu'il forme un polymère exactement alterné lorsqu'il est combiné avec un comonomère disilanol[9].
![{\displaystyle n\ {(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Si} [\mathrm {N} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}+n\ {\mathrm {HO} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiRSi} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {OH} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiO} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiRSi} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} ]}_{n}+2n\ {\mathrm {HN} (\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/491f88d6d4c97bc39306334604bdfddbc7683986.svg)
L'alliage sodium-potassium (NaK) peut être utilisé pour polymériser le diméthyldichlorosilane, produisant des chaînes de polysilane avec un squelette Si-Si. Par exemple, le dodécaméthylcyclohexasilane peut être préparé de cette manière[10] : La réaction produit également du polydiméthylsilane et du décaméthylpentasilane. Divers types de précurseurs du dichlorosilane, tels que le Ph2SiCl2, peuvent être ajoutés pour ajuster les propriétés du polymère[11].
![{\displaystyle {6\,(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}12\,\mathrm {M} {}\mathrel {\longrightarrow } {}[(\mathrm {CH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {Si} ]{\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}{}+{}12\,\mathrm {MCl} }\ {(\mathrm {M} {}={}\mathrm {Na} {,}{\mkern {3mu}}\mathrm {K} )}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/ed5ea6ce16092f39fc40b4bace119c4b6848953d.svg)
En synthèse organique, il (ainsi que son proche parent diphényldichlorosilane) est utilisé comme groupe protecteur pour les gem -diols. [réf. nécessaire]
Notes et références
- ↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Entrée « Dimethyldichlorosilane » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 5 décembre 2012 (JavaScript nécessaire)
- ↑ (en) Eugene G. Rochow, William S. Tatlock, « Dimethyldichlorosilane (Dimethylsilicon Dichloride) », Inorganic Syntheses, vol. 3, , p. 56-58 (lire en ligne) DOI 10.1002/9780470132340.ch14
- ↑ (en) Amitabha Mitra, David A. Atwood, « Polysiloxanes & Polysilanes », Encyclopedia of Inorganic Chemistry, (lire en ligne) DOI 10.1002/0470862106.ia201
- ↑ (en) Ulrich Lauter, Simon W. Kantor, Klaus Schmidt-Rohr et William J. MacKnight, « Vinyl-Substituted Silphenylene Siloxane Copolymers: Novel High-Temperature Elastomers », Macromolecules, vol. 32, no 10, , p. 3426-3431 (lire en ligne) DOI 10.1021/ma981292f.
- Silicon: Organosilicon Chemistry. Encyclopedia of Inorganic Chemistry Online, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2005. DOI 10.1002/0470862106.ia220
- ↑ Rochow, Eugene G, Dimethyldichlorosilane, vol. 3, Inorg. Synth., , 56–58 p. (DOI 10.1002/9780470132340.ch1)
- ↑ Polysiloxanes and Polysilanes. Encyclopedia of Inorganic Chemistry Online, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2005. DOI 10.1002/0470862106.ia201
- ↑ Ulrich Lauter, † Simon W. Kantor, Klaus Schmidt-Rohr, and William J. MacKnight, Vinyl-Substituted Silphenylene Siloxane Copolymers: Novel High-Temperature Elastomers. Macromolecules. 1999, 32, p. 3426-3431. DOI 10.1021/ma981292f
- ↑ Robert West, Lawrence Brough et Wieslaw Wojnowski, Inorganic Syntheses, vol. 19, , 265–268 p. (ISBN 9780470132500, DOI 10.1002/9780470132500.ch62), « Dodecamethylcyclohexasilane »
- ↑ Polysiloxanes and Polysilanes. Encyclopedia of Inorganic Chemistry Online, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2005. DOI 10.1002/0470862106.ia201
Portail de la chimie