Cicloeptatriene

Cicloeptatriene
Struttura del cicloeptatriene
Struttura del cicloeptatriene
Nome IUPAC
1,3,5-cicloeptatriene
Nomi alternativi
CHT
tropilidene
[7]annulene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC7H8
Massa molecolare (u)92,14
Aspettoliquido incolore, se puro
Numero CAS544-25-2
Numero EINECS208-866-3
PubChem11000
SMILES
C1C=CC=CC=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,888
Indice di rifrazione1,5208
Solubilità in acquainsolubile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,630
Temperatura di fusione-79,5 °C (193,65 K)
Temperatura di ebollizione116-117 °C (389,15-390,15 K)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma26,7 °C (299,85 K)
Simboli di rischio chimico
Facilmente infiammabile Tossico
Frasi R11-25-36/37/38-65
Frasi S16-26-36/37/39-45-62

Il cicloeptatriene o cicloepta-1,3,5-triene (nome tradizionale: tropilidene[1])[2] è un cicloalcatriene a sette termini con tre doppi legami coniugati all'interno dell'anello, avente formula molecolare C7H8.[3] È anche un annulene dispari, il cui nome in tale ambito è [7]annulene.[4][5]

Nel tempo, il cicloeptariene ha destato un certo interesse ricorrente in chimica organica teorica. In chimica metallorganica viene impiegato come ligando e in sintesi organicacome struttura di partenza.[6]

Proprietà

In condizioni ambiente si presenta come un liquido incolore, se puro, infiammabile, praticamente insolubile in acqua (0,0669 g / 100 g) ma molto solubile in benzene e cloroformio e discretamente solubile anche in etere e alcool.[7]

La molecola è leggermente polare (μ = 0,250 D),[8] cosa insolita per un idrocarburo, e il liquido ha una costante dielettrica molto bassa (εr = 2,54),[9] come è invece tipico degli idrocarburi.

Nonostante la presenza dei tre doppi liegami coniugati che possono contribuire 6 elettroni π, il cicloeptatriene non è un composto aromatico, perché la delocalizzazione sull'anello è interrotta dal ponte metilene (−CH2−) che,avendo il C ibridato sp3, non ha a disposizione un orbitale p puro per poter condividere con gli altri carboni dell'anello i sei elettroni π. Anche per questo, l'anello stesso non è planare, con il metilene che sporge un po' fuori dal piano medio dell'anello;[10] la simmetria risultante della molecola è Cs.[8]

L'aromaticità dell'anello cicloeptatrienico può essere conseguita tramite una reazione di estrazione di idruro (H−) dal metilene del cicloeptariene. In tal modo, il C metilenico, reibridandosi da sp3 a sp2, recupera un orbitale p vuoto perpendicolare al piano dell'anello, anello che ora può divenire esattamente planare, seppure a spese di una tensione angolare molto modesta, passando dai 120° ideali per C sp2, ai ≈128,6° (5π/7) nel catione cicloeptatrienilico, meglio noto come ione tropilio [ciclo-C7H7]+.[11][12]

Il catione così formato è planare e aromatico (simmetria D7h) [13] e rispetta così anche la regola di Hückel con 4×1+2 = 6 elettroni π, delocalizzati sui 7 carboni dell'anello.[14][15]

Di questo catione si conosco sali con vari anioni, possibilmente anioni poco coordinanti: due sali tipici sono il tetrafluoroborato, [c-C7H7]+[BF4]−e il perclorato [c-C7H7]+[ClO4]−.[16] Dello ione tropilio sono noti anche il derivato eptametilico [c-C7Me7]+ e eptafenilico [c-C7Ph7]+.[15]

Sintesi

Il cicloeptatriene fu sintetizzato la prima volta da Albert Ladenburg nel 1881 mediante la decomposizione della tropina.[17][18] La struttura venne dimostrata attraverso la sintesi di Richard Willstätter nel 1901. Questa sintesi partiva dal cicloeptanone e stabilì la struttura ciclica con 7 atomi di carbonio del composto.[19]

Diversi approcci alla sintesi del cicloeptatriene di basano sull'addizione al benzene di un metilene :CH2 (carbene), o di un suo adatto precursore: al primo prodotto di addizione, che è un tautomero di valenza, il norcaradiene ([4.1.0]bicicloepta-2,4-diene),[20] segue poi un veloce riarrangiamento di Cope a dare il cicloeptatriene.[21]

Il cicloeptatriene può essere ottenuto in laboratorio tramite reazione fotochimica del benzene col diazometano o la pirolisi del prodotto di addizione di cicloesene e diclorocarbene.[22] Un'altra reazione classica per la sintesi di derivati del cicloeptatriene consiste nell'allargamento d'anello di Buchner, in cui vengono fatti reagire benzene e diazoacetato di etile per dare il corrispondente acido carbossilico del norcaradiene, che ad elevate temperature dà un riarrangiamento con espansione del ciclo formando l'estere etilico dell'acido carbossilico del cicloeptatriene.[23][24]

Reazioni

La rimozione di uno ione idruro dal ponte metilenico (−CH2−) porta alla formazione di un catione planare e aromatico chiamato tropilio. Un modo pratico per ottenere questo catione consiste nell'utilizzo di PCl5 come agente ossidante.[16] Il cicloeptatriene si comporta come un diene nelle reazioni di Diels-Alder. Comportandosi da ligando forma molti complessi metallici, come ad esempio Cr(CO)3(C7H8).[25]

Utilizzo nei laser

Il cicloottatetraene e il cicloeptatriene sono utilizzati come quencher dello stato di tripletto nei laser a coloranti alla rodamina 6G.[26][27]

Note

  1. ↑ Nome che è riecheggiato in alcuni suoi derivati, a partire dalla tropina.
  2. ↑ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, Chimica Organica, volume secondo, Guadagni, 1975, p. 396.
  3. ↑ (EN) cycloheptatriene, su www.chemspider.com. URL consultato il 14 giugno 2026.
  4. ↑ (EN) Annulene, su Chemistry LibreTexts, 1º ottobre 2015. URL consultato il 14 giugno 2026.
  5. ↑ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - annulenes (A00368), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 14 giugno 2026.
  6. ↑ cyclohepta-1,3,5-triene (CHEBI:37519), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 14 giugno 2026.
  7. ↑ tropilidene, su chemister.ru. URL consultato il 14 giugno 2026.
  8. 1 2 Experimental data for C7H8 (cycloheptatriene), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 14 giugno 2026.
  9. ↑ (EN) Cycloheptatriene CAS#: 544-25-2, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 14 giugno 2026.
  10. ↑ (EN) Cycloheptatriene, su ChemTube3D. URL consultato il 14 giugno 2026.
  11. ↑ (EN) Promeet K. Saha, Abhijit Mallick e Andrew T. Turley, Rupturing aromaticity by periphery overcrowding, in Nature Chemistry, vol. 15, n. 4, 2023-04, pp. 516–525, DOI:10.1038/s41557-023-01149-6. URL consultato il 14 giugno 2026.
  12. ↑ (EN) Fatima Tuz Zahra, Aamer Saeed e Khansa Mumtaz, Tropylium Ion, an Intriguing Moiety in Organic Chemistry, in Molecules, vol. 28, n. 10, 15 maggio 2023, pp. 4095, DOI:10.3390/molecules28104095. URL consultato il 14 giugno 2026.
  13. ↑ Edmond P. F. Lee e Timothy G. Wright, The Tropyl Cation (c-C7H7+) and the Tropyl Radical (c-C7H7), in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 102, n. 22, 1º maggio 1998, pp. 4007–4013, DOI:10.1021/jp980821e. URL consultato il 14 giugno 2026.
  14. ↑ John McMurry, Organic chemistry, 8ª ed., Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, pp. 544-545, ISBN 978-0-8400-5444-9.
  15. 1 2 Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 8ª ed., John Wiley & Sons, Inc, 2020, pp. 64-65, ISBN 978-1-119-37180-9.
  16. 1 2 Conrow, K., Tropylium Fluoroborate (PDF), in Organic Syntheses, Collected Volume 5,, 1973, p. 1138.
  17. ↑ Albert Ladenburg, Die Constitution des Atropins, in Liebigs Annalen, vol. 217, n. 1, 1883, pp. 74–149, DOI:10.1002/jlac.18832170107.
  18. ↑ Albert Ladenburg, Die Zerlegung des Tropines, in Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 14, 1881, pp. 2126–2131, DOI:10.1002/cber.188101402127.
  19. ↑ Richard Willstätter, Synthesen in der Tropingruppe. I. Synthese des Tropilidens, in Liebigs Annalen, vol. 317, n. 2, 1901, pp. 204–265, DOI:10.1002/jlac.19013170206.
  20. ↑ Engelbert. Ciganek, The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof, in Journal of the American Chemical Society, vol. 89, n. 6, 1º marzo 1967, pp. 1454–1458, DOI:10.1021/ja00982a032. URL consultato il 14 giugno 2026.
  21. ↑ R. O. C. Norman, Principles of Organic Synthesis, 3ª ed., BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL, 1995, p. 519, ISBN 0 7514 0126 9.
  22. ↑ H.E. Winberg, Synthesis of Cycloheptatriene, in Journal of Organic Chemistry, vol. 24, n. 2, 1959, pp. 264–265, DOI:10.1021/jo01084a635.
  23. ↑ Buchner, et al., Ber., 18, 2377 (1885)
  24. ↑ Una variante: Studies on the Polymethylbenzenes. IX. Addition of Ethyl Diazoacetate to Durene Lee Irvin Smith, Pliny O. Tawney J. Am. Chem. Soc.; 1934; 56(10); 2167-2169. DOI: 10.1021/ja01325a054
  25. ↑ James H. Rigby, Kevin R. Fales (2004), "7α-ACETOXY-(1Hβ, 6Hβ)-BICYCLO[4.4.1]UNDECA-2,4,8-TRIENE VIA CHROMIUM-MEDIATED HIGHER ORDER CYCLOADDITION Archiviato il 19 febbraio 2005 in Internet Archive.", Org. Synth.; Coll. Vol. 10:1
  26. ↑ Tomi Nath Das, K. Indira Priyadarsini, Triplet of Cyclooctatetraene: Reactivity and Properties, in Journal of Chemical Society Faraday Transaction, vol. 90, n. 7, 199, pp. 963–968, DOI:10.1039/ft9949000963.
  27. ↑ R. Pappalardo, H. Samelson, A. Lempicki, Long Pulse Laser Emission From Rhodamine 6G Using Cyclooctatetraene, in Applied Physics Letters, vol. 16, n. 7, 1970, pp. 267–269, DOI:10.1063/1.1653190.

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