Ciclopropene

Ciclopropene
formula di struttura
formula di struttura
modello 3D
modello 3D
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC3H4
Massa molecolare (u)40,0646
Numero CAS2781-85-3
PubChem123173
SMILES
C1C=C1
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di ebollizione-36 °C (237 K)
(stimato)
Indicazioni di sicurezza

Il ciclopropene è composto chimico idrocarburico ciclico di formula C3H4, il cui scheletro carbonioso è costituito da una catena di tre atomi di carbonio chiusa a triangolo isoscele, nella quale figura un doppio legame (C=C) e due legami semplici (C–C).[1] In tal modo, il ciclopropene rappresenta il più semplice dei cicloalcheni, che hanno formula generale CnH2n-2.

A causa dell'elevata tensione che si genera in un anello così piccolo e che inoltre comprende anche un doppio legame,[2] la molecola è piuttosto instabile e molto reattiva, tende facilmente a polimerizzare e, di conseguenza, non è facile da sintetizzare.[3]

Il ciclopropene è un isomero strutturale dell'allene (H2C=C=CH2) e del metilacetilene (H–C≡C–CH3), che sono entrambi molto più stabili e,[4] come questi, è un gas incolore a temperatura ambiente (p. eb. -36 °C).[5]

Da esso derivano il ciclopropenilidene (ciclo-C3H2),[6] un carbene vinilico[7] ciclico e aromatico,[8] e il catione ciclopropenio, [ciclo-(CH)3]+:[9] entrambe le specie hanno 2 elettroni π nell'anello e si confanno pertanto alla regola di Hückel (4n + 2 elettroni, con n = 0) e sono quindi le specie aromatiche con l'anello più piccolo.[10][11]

Struttura molecolare e proprietà

Il ciclopropene è un composto notevolmente endotermico: ΔHƒ° = +283,36 kJ/mol,[12] circa 7 volte il valore corrispondente per il ciclopropano (39,30 kJ/mol).[13] Tuttavia, il ciclopropene è cineticamente stabile alle temperature dell'azoto liquido: solo a partire da -80 °C in fase liquida inizia a polimerizzare.[14] La pirolisi del gas eseguita tra 193 e 243 °C fornisce il metilacetilene (ΔHƒ° = +185,4 kJ/mol[15]), che è l'isomero più stabile, e in minor quantità l'allene (ΔHƒ° = +190,5 kJ/mol[16]).[17]

La struttura molecolare del ciclopropene è stata indagata con la tecnica della diffrazione elettronica in fase gassosa[18] nel 1952[19] e nel 1970[20] e, con la spettroscopia rotazionale alle microonde, nel 1959[21] e nel 1975.[22] Si sono così potuti ricavare i parametri strutturali essenziali della molecola del ciclopropene, la cui simmetria appartiene al gruppo puntuale C2v[23] e il cui momento dipolare, pari a 0,45 D,[24] indica che questa molecola idrocarburica è moderatamente polare.

Lunghezze ed angoli di legame rilevati dalla spettroscopia rotazionale (18-40 GHz)[22] sono come segue:

r(C–C) = (150,9 ± 0,1) pm; r(C=C) = (129,59 ± 0,04) pm;

r[(Csp2−H) = (107,2 ± 0,1) pm; r[(Csp3−H) = (108,8 ± 0,2) pm;

∠Csp2-Csp3-Csp2 = (50,84 ± 0,05)°; ∠Csp2-Csp2-H = (149,85 ± 0,05)°; ∠H-C-H = (114,57 ± 0,19)°.

Nell'anello del ciclopropene ci sono due atomi di carbonio ibridati sp2, come negli alcheni, e uno sp3, quello del metilene, come negli alcani. Per i primi l'angolo ideale sarebbe di 120° e per il secondo 109,5°, ma qui la connessione triangolare dello scheletro forza gli angoli ad essere vicini a 60°; l'angolo sul metilene, il più stretto, è ≈ 51° e gli altri due angoli interni sono perciò di ≈ 64,5°. Quindi, la tensione angolare nel ciclopropene è molto grande e si riflette nell'instabilità e conseguente reattività della molecola.[14] L'energia di destabilizzazione del ciclopropene dovuta alla tensione è stata valutata in 54,1 kcal/mol,[25] che è quasi il doppio che nel caso del ciclopropano (27,5 kcal/mol).[26] In quest'ultimo tale energia deriva dalla somma della tensione angolare e della tensione torsionale (contributo minore, ma importante), qui non ci sono idrogeni eclissati e quindi neanche significativa tensione torsionale: la destabilizzazione del ciclopropene (54,1 kcal/mol) è quasi tutta dovuta alla tensione angolare,[25] che qui è molto accentuata rispetto a quella del ciclopropano a causa della presenza del doppio legame.[14]

Si può inoltre notare che il doppio legame è un po' più corto del normale (134 pm[27]), il legame C−C ha invece valore normale (~151 pm), essendo tale legame tra un Csp3 e un Csp2.[28] Il legame C−H etilenico è un po' più corto rispetto a quello nell'etilene (110,3 pm[29]), mentre il legame C−H metilenico è praticamente normale (109 pm[27]). L'angolo H-C-H metilenico è invece notevolmente più ampio del normale (109,5°), per compensazione dell'angolo Csp2-Csp3-Csp2 che, come visto, è di soli 51°; analoga compensazione accade per gli angoli Csp2-Csp2-H, che sono molto più aperti dei 120° attesi per l'ibridazione sp2.

Sintesi

La sintesi teoricamente più semplice del ciclopropene consisterebbe nel far reagire l'acetilene con il più semplice carbene, il metilene nella forma di singoletto (:CH2) e in effetti tale reazione è stata indagata con calcoli quantomeccanici.[30] In realtà il ciclopropene che si forma in questa reazione esotermica è solo un intermedio[30] che si riarrangia velocemente dando, nella pratica, l'isomero allene.[31]

La prima sintesi del ciclopropene si deve a Dem'yanov e Doyarenko, che lo ottennero attraverso la decomposizione termica dell'idrossido di trimetilciclopropilammonio [c-C3H5−NMe3]+[OH]− utilizzando platino supportato su argilla alla temperatura di 320-330 °C in presenza di CO2.

Nella reazione di Dem'yanov e Doyarenko venivano prodotti principalmente trimetilammina e dimetilciclopropilammina, mentre il ciclopropene era presente come sottoprodotto, con una percentuale del 5% circa.

Processo al cloruro di allile

Il processo di Dem'yanov e Doyarenko è stato soppiantato dal processo di deidroalogenazione del cloruro di allile; questo, in soluzione di olio minerale, viene fatto reagire con ammoniuro di sodio (NaNH2) in sospensione in olio minerale fino alla temperatura di circa 80 °C. Questo metodo, che dà una resa in ciclopropene di circa il 10%, procede secondo la reazione:[32]

CH2=CHCH2−Cl + NaNH2   →   C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH3

Il prodotto principale di questa reazione è l'allilammina (CH2=CHCH2−NH2).

Utilizzando la bis(trimetilsilil)ammide di sodio al posto di NaNH2, si riescono ad avere rese in ciclopropene prossime al 40%, secondo la reazione:[33]

CH2=CHCH2−Cl + NaN(SiMe3)2   →   C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH(SiMe3)2

Reazioni del ciclopropene

Per riscaldamento a temperature comprese tra 193 °C e 243 °C, il ciclopropene si isomerizza dando principalmente metilacetilene e, come prodotto minoritario, allene:[34]

C3H4   →   H3CC≡CH

Il ciclopropene si combina con il ciclopentadiene per dare luogo all'endo-triciclo[3.2.1.02,4]ott-6-ene attraverso la seguente reazione di Diels-Alder, nella quale si comporta da dienofilo:[33]

Derivati

Note

  1. ↑ Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 2 aprile 2025.
  2. ↑ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 187-189.
  3. ↑ Carter, F. L.; Frampton, V. L. "Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds." Chemical Reviews; 1964; Vol 64, 497-525.
  4. ↑ J. H. Kiefer, S. S. Kumaran e P. S. Mudipalli, The mutual isomerization of allene and propyne, in Chemical Physics Letters, vol. 224, n. 1, 8 luglio 1994, pp. 51–55, DOI:10.1016/0009-2614(94)00528-1. URL consultato il 2 aprile 2025.
  5. ↑ cyclopropene, su chemister.ru. URL consultato il 2 aprile 2025.
  6. ↑ (EN) Cyclopropenylidene - American Chemical Society, su American Chemical Society. URL consultato il 31 maggio 2026 (archiviato dall'url originale il 4 gennaio 2025).
  7. ↑ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - vinyl carbenes (V06620), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 31 maggio 2026.
  8. ↑ (EN) Luis Alvarez-Thon, Timothy J. Lee e Ryan C. Fortenberry, Quantification of molecular aromaticity as a predictive factor of astrophysical significance, in Astronomy & Astrophysics, vol. 662, 1º giugno 2022, pp. A106, DOI:10.1051/0004-6361/202243253. URL consultato il 31 maggio 2026.
  9. ↑ Cunluo Wu, Xinyuan Song e Qingqing Han, Evolving Cyclopropenium Derivatives into Highly Active and Air-Stable Bifunctional Organoborane Catalysts Towards Ring-Opening Alternating Copolymerization, in CCS Chemistry, vol. 8, n. 2, 30 maggio 2025, pp. 1130–1143, DOI:10.31635/ccschem.025.202505613. URL consultato il 31 maggio 2026.
  10. ↑ (EN) F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, pp. 738-739, ISBN 978-0-387-68346-1.
  11. ↑ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, pp. 116-117, ISBN 978-0-471-72091-1.
  12. ↑ Branko Ruscic, David H Bross, Cyclopropene Enthalpy of Formation, su atct.anl.gov. URL consultato il 4 luglio 2022.
  13. ↑ (EN) Cyclopropane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  14. 1 2 3 Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 226, ISBN 978-0-471-72091-1.
  15. ↑ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Propyne, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 novembre 2025.
  16. ↑ (EN) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 24 giugno 2016, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato il 2 novembre 2025.
  17. ↑ (EN) Ivy M. Bailey e Robin Walsh, Gas phase pyrolysis of cyclopropene. Part 1.—Kinetics and mechanism, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, vol. 74, n. 0, 1º gennaio 1978, pp. 1146-1158, DOI:10.1039/F19787401146. URL consultato il 4 luglio 2022.
  18. ↑ diffrazione di elettroni in "Enciclopedia della Scienza e della Tecnica", su treccani.it. URL consultato il 18 aprile 2022.
  19. ↑ (EN) J. D. Dunitz, H. G. Feldman e Verner Schomaker, The Molecular Structure of Cyclopropene, C 3 C 4, in The Journal of Chemical Physics, vol. 20, n. 11, 1952-11, pp. 1708-1709, DOI:10.1063/1.1700272. URL consultato il 3 luglio 2022.
  20. ↑ (EN) Joseph F. Chiang, The Molecular Structure of Cyclopropene as Determined by Electron Diffraction, in Journal of the Chinese Chemical Society, vol. 17, n. 2, 1970-06, pp. 65-71, DOI:10.1002/jccs.197000009. URL consultato il 4 luglio 2022.
  21. ↑ (EN) Paul H. Kasai, Rollie J. Myers e D. F. Eggers, Microwave Spectrum, Structure, and Dipole Moment of Cyclopropene, in The Journal of Chemical Physics, vol. 30, n. 2, 1959-02, pp. 512-516, DOI:10.1063/1.1729978. URL consultato il 4 luglio 2022.
  22. 1 2 (EN) William M. Stigliani, Victor W. Laurie e James C. Li, Microwave spectrum and structure of cyclopropene, in The Journal of Chemical Physics, vol. 62, n. 5, 1975-03, pp. 1890-1892, DOI:10.1063/1.430674. URL consultato il 4 luglio 2022.
  23. ↑ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 3 luglio 2022 (archiviato dall'url originale il 13 agosto 2022).
  24. ↑ cyclopropene, su www.stenutz.eu. URL consultato il 3 luglio 2022.
  25. 1 2 (EN) Robert D. Bach e Olga Dmitrenko, Strain Energy of Small Ring Hydrocarbons. Influence of C−H Bond Dissociation Energies, in Journal of the American Chemical Society, vol. 126, n. 13, 1º aprile 2004, pp. 4444-4452, DOI:10.1021/ja036309a. URL consultato il 3 luglio 2022.
  26. ↑ (EN) F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 88, ISBN 978-0-387-68346-1.
  27. 1 2 J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  28. ↑ Igor V Komarov, Organic molecules with abnormal geometric parameters, in Russian Chemical Reviews, vol. 70, n. 12, 31 dicembre 2001, pp. 991-1016, DOI:10.1070/RC2001v070n12ABEH000633. URL consultato il 27 giugno 2022.
  29. ↑ (EN) Electron‐Diffraction Study of the Structures of C2H4 and C2D4, su aip.scitation.org.
  30. 1 2 (EN) Hua-Gen Yu e James T. Muckerman, Ab Initio and Direct Dynamics Studies of the Reaction of Singlet Methylene with Acetylene and the Lifetime of the Cyclopropene Complex, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 109, n. 9, 1º marzo 2005, pp. 1890-1896, DOI:10.1021/jp045049w. URL consultato il 4 luglio 2022.
  31. ↑ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 1238, ISBN 978-0-471-72091-1.
  32. ↑ Closs, G.L.; Krantz, K.D. "A Simple Synthesis of Cyclopropene." Journal of Organic Chemistry; 1966; Volume 31; 638.
  33. 1 2 Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H. "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene." Organic Syntheses; 2000; Vol 77; 254.
  34. ↑ (EN) Ivy M. Bailey e Robin Walsh, Gas phase pyrolysis of cyclopropene. Part 1.—Kinetics and mechanism, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, vol. 74, n. 0, 1º gennaio 1978, pp. 1146–1158, DOI:10.1039/F19787401146. URL consultato il 2 novembre 2025.

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