Fenantrene

Fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Nome IUPAC
Fenantrene
Nomi alternativi
[3]fenacene (nella serie dei fenaceni)
[3]elicene (nella serie degli eliceni)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC14H10
Massa molecolare (u)178,23
Aspettocristalli incolori o polvere bianca, con fluorescenza azzurra
Numero CAS85-01-8
Numero EINECS201-581-5
PubChem995
DrugBankDBDB08381
SMILES
C1=CC=C2C(=C1)C=CC3=CC=CC=C32
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,063
Indice di rifrazione1,59427 (20 °C)
Solubilità in acquaquasi insolubile
(1,6 mg/L)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua5,73
Temperatura di fusione97-101 °C
(370,15-374,15 K)
Temperatura di ebollizione336 °C (609,15 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante pericoloso per l'ambiente
attenzione
Frasi H302 - 410
Consigli P262 - 272 [1]

Il fenantrene[2] è un idrocarburo triciclico aromatico (IPA) avente formula molecolare C14H10.

La sua molecola risulta dalla fusione di tre anelli benzenici in maniera obliqua, ed è pertanto il primo rappresentante della classe (o serie) dei fenaceni,[3] mentre il suo isomero antracene, con tre anelli benzenici condensati in linea retta, è il capostipite della classe parallela degli aceni. In quanto tale, il fenantrene prende il nome di [3]fenacene.[4][5]

Per il fenantrene, e per i fenaceni in generale rispetto ai corrispondenti aceni, questo comporta maggiore stabilità:[6] la sua energia di stabilizzazione aromatica (387 kJ/mol ) risulta maggiore di quella dell'antracene (351,5 kJ/mol), con una differenza di circa il 10%.[7]

Dal fenantrene deriva la fenantrolina per sostituzione (formale) del C-4 e del C-5 con atomi di azoto, la quale è una notevole base aromatica, un complessante chelante e un indicatore redox.[8]

Dalla struttura triciclica del fenantrene, saturata, e con un'ulteriore fusione di un anello di ciclopentano deriva lo sterano, ossia il ciclopentanoperidrofenantrene, che è l'ossatura della vasta e importante famiglia degli steroidi.[9]

Etimologia

Anche il nome deriva da fusioni e può essere diviso in: fen(e)- antr(ac) -ene.[10] Il termine fene (phene) viene dal greco φαίνω (phàino), appaio, illumino,[11] ed era un termine usato per indicare genericamente composti aromatici, perché questi sono presenti nell'olio di catrame di carbon fossile, e in quanto questo olio era usato per illuminazione nei lampioni e come tale veniva chiamato, appunto, olio illuminante.[12][13]

I chimici del XIX secolo usavano primariamente il termine (o a volte l'affisso) 'fene' per i derivati benzenici,[14][15] e dal chimico francese Auguste Laurent anche per il benzene stesso (poi però prevalse il termine benzene, usato da Viktor Meyer).[16][17]

Da fene si originarono i nomi fenile, fenolo[11] e fenossido (o fenato/fenolato) e, più recentemente, ione fenilio (C6H5+)[18] e il fenonio, un intermedio cationico a ponte;[19] infine, anche il nome fenaceni di questa classe di idrocarburi policiclici aromatici ad anelli benzenici condensati a sbalzo.

Il nome fene è stato poi esteso ad altri composti aromatici eterociclici semplici ricavati dall'olio di catrame, quali ad es. il tiofene (come pure il selenofene e il tellurofene), dove il prefisso tio- sta per zolfo, dal greco θεῖον (théion). Questo non è casuale, perché il tiofene agli inizi veniva talvolta confuso con il benzene (= fene) per il fatto di avere un punto di ebollizione quasi uguale a quello del benzene e quindi non facilmente separabile, ed anche per avere reattività simile.

Antrac(s) viene dal greco ἄνθραξ (ánthrax), che vuol dire carbone (presente anche in antracite e litantrace), in quanto questi idrocarburi aromatici sono presenti nel catrame di carbon fossile, mentre -ene è il suffisso generico dato agli idrocarburi insaturi e aromatici (Alcheni, Areni).[20]

Presenza in natura

Il catrame di carbon fossile è la fonte principale del fenantrene, dove si trova insieme all'antracene e altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA),[21] oltre ad altri idrocarburi aromatici in genere e composti eterociclici aromatici e loro derivati.

In natura il fenantrene si riscontra nel raro minerale ravatite.[22] Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è presente anche nel fumo di sigaretta. È presente in minuscole quantità in alcune piante, come Buddleja lindleyana, Pterolobium hexapetalum, e anche Vitis vinifera.[23] È stata riscontrata la sua presenza anche negli spazi interstellari insieme ad altri IPA.[24]

Proprietà e struttura molecolare

Il fenantrene si presenta come polvere cristallina incolore (cristalli monoclini), dal tenue odore aromatico, ma in campioni commerciali può presentarsi di colore giallognolo;[25] fonde a 99-101 °C ed è praticamente insolubile in acqua (0,1 mg/100 g a 25 °C[26]), ma solubile in solventi organici apolari o poco polari, quali benzene, toluene, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, etere, acido acetico glaciale, ma anche in alcool assoluto, da cui può essere ricristallizzato.[25] Le sue soluzioni mostrano intensa fluorescenza azzurra.[25][27]

Come gli altri idrocarburi aromatici non sostituiti, il fenantrene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +110,1 ± 2,2 kJ/mol,[28] ma più stabile (meno endotermico) dell'isomero antracene (ΔHƒ° = +121,1 ± 10 kJ/mol).[29] La maggiore stabilità del fenantrene è in accordo con il fatto che esso è un ibrido di risonanza di 5 forme limite, tutte strutture di Kekulé, mentre all'ibrido dell'antracene ne contribuiscono 4;[30] inoltre, nell'ambito della teoria dei sestetti aromatici di Clar[31] il fenantrene ne presenta due (negli anelli benzenici estremi) e per questo avrebbe maggiore stabilità rispetto all'antracene che ne presenta uno solo.[32]

Struttura molecolare

Come nell'antracene (e prima ancora nel naftalene), nella molecola le lunghezze dei legami non sono tutte uguali. Il legame C-C più corto (134,1 pm) è quello C(9)-C(10), che è corto quasi come il legame doppio dell'etilene (133,9 pm)[33] ed è più corto del legame di ordine intermedio del benzene, che è di 139,8 pm; non casualmente, questo legame è quello che appare doppio 4 volte su 5 nelle forme di risonanza. Il legame più lungo è quello C(10)-C(10a) (145,0 pm) ed è anche quello che appare singolo 4 volte su 5 nelle forme di risonanza.[34]

La molecola, pur con la possibile mutua interazione degli idrogeni nelle posizioni 4 e 5 (la loro distanza è prevista inferiore al doppio dei raggi di van der Waals), appare essere virtualmente planare entro l'errore sperimentale, e ha quindi simmetria C2v;[35] un'eventuale torsione degli anelli, come accade negli eliceni, di cui a volte viene considerato il primo rappresentante (in tal caso sarebbe il [3]-elicene),[36] ne abbasserebbe la simmetria a C2 e così renderebbe la molecola chirale, cosa che nel [4]elicene (nome sistematico: benzo[c]fenantrene) è già strutturalmente evidente.[37] In connessione a questo, da calcoli teorici si trova flessibilità nella molecola e in particolare che una torsione fino a 15° nella sequenza C−C−C−C intorno alla regione della baia (C4, H4, C4a, C4b, C5, H5) richiederebbe meno di 1,25 kcal/mol.[38]

Pur essendo una molecola idrocarburica e a differenza dell'isomero antracene, è un composto lievemente polare, presentando un momento dipolare (μ = 0,55 D) non grande ma significativo.[39]

Reattività

In quattro delle cinque forme di risonanza del fenantrene c'è un doppio legame tra le posizioni 9 e 10. Per altri versi, la struttura del fenantrene può essere vista come un bifenile con un ponte vinilene (-CH=CH-) inserito tra le posizioni 2 e 2' del bifenile al posto dei due H. Questo fa sì che il fenantrene, nonostante sia aromatico, possa subire reazioni di addizione tipiche degli alcheni (addizioni elettrofile) e queste sono spesso favorite sulle sostituzioni elettrofile, tipiche degli idrocarburi aromatici.

In effetti, la bromurazione in etere (o anche in CS2) a freddo dà il derivato di addizione, il 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene, che però elimina per riscaldamento una molecola di HBr per dare il prodotto di sostituzione, il 9-bromofenantrene; similmente accade per l'antracene[40].

Più in generale, il comportamento chimico è comunque caratterizzato dalla particolare reattività nelle posizioni 9 e 10, che qui sono reciprocamente in orto (1,2); parallelamente, nell'antracene le posizioni più reattive sono ancora le 9 e 10, ma lì si trovano reciprocamente in para (1,4).

Addizioni nelle posizioni 9 e 10 e altre reazioni tipiche di alcheni

L'ossidazione con anidride cromica, o anche con Na2CrO4, in soluzione di acido acetico rompe l'anello centrale tra le posizioni 9 e 10 e porta a un o-chinone sull'anello centrale, il fenantrenchinone.[41][42] Analogo risultato è ottenibile con il permanganato di potassio.[43] In tal modo vengono preservati i due anelli aromatici terminali; in maniera molto simile accade per l'antracene, il quale dà l'antrachinone, un p-chinone sull'anello centrale.[44]

Analoga situazione per riduzione con litio metallico, seguita da idrolisi, che porta a 9,10-diidrofenantrene C14H12; allo stesso prodotto si può giungere per idrogenazione catalitica su nichel Raney.[45]

Reagisce con l'ozono nelle posizioni 9 e 10 come fosse un alchene, dando il corrispondente ozonuro il quale, per idrolisi riduttiva, porta alla corrispondente dicarbossaldeide del bifenile (C6H4-CHO)2.[46]

Il fenantrene può subire un'idrogenazione catalitica (Ni Raney, 96 °C) relativamente facile per un idrocarburo aromatico, saturando le posizioni 9 e 10.[47]

A differenza dell'antracene, che con l'anidride maleica dà la reazione di Diels-Alder in 9 e 10 come fosse un diene,[48] il fenantrene non reagisce, in accordo alla sua maggiore stabilità suggerita dalla maggiore risonanza e dal confronto con l'antracene in base alla regola di Clar.[49]

Sostituzioni elettrofile aromatiche

La nitrazione con acido nitrico in anidride acetica a freddo porta a una miscela di prodotti tra cui il 9-nitrofenatrene (20%).[50]

La solfonazione con acido solforico dà una miscela di acidi 2- e 3- fenantrensolfonici.[51]

Le acilazioni di Friedel-Crafts sul fenantrene si possono effettuare senza particolari difficoltà, ma danno delle selettività di posizione piuttosto variabili con il solvente e le condizioni di reazione e che portano a miscele di prodotti. L'acetilazione porta in genere a acetilfenantreni nelle posizioni 1, 2, 3, 4 e 9.[52]

Usi

Il fenantrene è usato nella sintesi di alcuni farmaci.

Note

  1. ↑ scheda del fenantrene su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ↑ Mensa Anamua Kwofie e Mukta Gupta, PHENANTHRENE: A VERSATILE MOLECULE; A REVIEW (PDF), su plantarchives.org.
  3. ↑ G. P. Moss, P. A. S. Smith e D. Tavernier, Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995), in Pure and Applied Chemistry, vol. 67, n. 8-9, 1º gennaio 1995, pp. 1307–1375, DOI:10.1351/pac199567081307. URL consultato il 30 luglio 2026.
  4. ↑ (EN) Frank B Mallory, Kelly E Butler e Amanda C Evans, Phenacenes: A family of graphite ribbons. 1. Syntheses of some [7]phenacenes by stilbene-like photocyclizations, in Tetrahedron Letters, vol. 37, n. 40, 30 settembre 1996, pp. 7173-7176, DOI:10.1016/0040-4039(96)01618-8. URL consultato il 22 luglio 2022.
  5. ↑ Nobutsugu Hamamoto, Rika Yamashita e Sachie Arae, Systematical study on the electronic properties of monoazaphenanthrene compounds by theoretical calculations and experimental observations, in Chemical Physics, vol. 552, 1º gennaio 2022, pp. 111370, DOI:10.1016/j.chemphys.2021.111370. URL consultato il 9 novembre 2025.
  6. ↑ Nobutsugu Hamamoto, Rika Yamashita e Sachie Arae, Systematical study on the electronic properties of monoazaphenanthrene compounds by theoretical calculations and experimental observations, in Chemical Physics, vol. 552, 1º gennaio 2022, pp. 111370, DOI:10.1016/j.chemphys.2021.111370. URL consultato il 30 luglio 2026.
  7. ↑ Hauptmann, Graefe, Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. 2. Auflage, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 268.
  8. ↑ D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 4th edition, W. H. Freeman, NY. ISBN 0-7167-2508-8.
  9. ↑ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 1105-1109.
  10. ↑ fenantrene: definizioni, etimologia e citazioni nel Vocabolario Treccani, su treccani.it. URL consultato il 31 agosto 2020.
  11. 1 2 Etimologia : fenile;, su etimo.it. URL consultato il 24 luglio 2020.
  12. ↑ Petrolio - Storia del petrolio, su tuttitemi.altervista.org.
  13. ↑ Nuovi annali dell'agricoltura, Libreria dello Stato, 1928. URL consultato il 22 luglio 2022.
  14. ↑ ALCUNI AFFISSI NEL LINGUAGGIO SCIENTIFICO -TECNICO ETIMOLOGIA DI ALCUNI TERMINI SCIENTIFICO -TECNICI (PDF), su apertisverbis.it.
  15. ↑ Da notare che gli idrocarburi aromatici, dato l'elevato grado di insaturazione, bruciano con fiamma molto luminosa in confronto a quelli alifatici.
  16. ↑ Didier Astruc, Ed., Arene Chemistry : From Historical Notes to the State of the Art, in Modern Arene Chemistry, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, pp. 4-5, ISBN 3-527-30489-4.
  17. ↑ (EN) Brian Clegg, Phenol, su Chemistry World. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  18. ↑ (EN) Maurizio Speranza, Michael D. Sefcik e Jay M. S. Henis, Phenylium (C6H5+) ion-molecule reactions studied by ion cyclotron resonance spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 17, 1977-08, pp. 5583-5589, DOI:10.1021/ja00459a008. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  19. ↑ F. A. CAREY e R. J. SUNDBERG, Advanced Organic Chemistry, 5ª ed., Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 423, ISBN 978-0-387-68346-1.
  20. ↑ -ene > significato - Dizionario italiano De Mauro, su Internazionale. URL consultato il 14 ottobre 2024.
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  22. ↑ Ravatite Mineral Data, su webmineral.com.
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