Fluoruro di Nitrile
| Fluoruro di Nitrile | |
|---|---|
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 | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | FNO2 |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 233-021-0 |
| PubChem | 66203 |
| SMILES | [N+](=O)([O-])F |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Temperatura di fusione | -139 °C[1] |
| Temperatura di ebollizione | -63,5 °C[1] |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | -108,78[2] |
| S0m(J·K−1mol−1) | 260,25[2] |
| Indicazioni di sicurezza | |
Il fluoruro di nitroile[3][4][5] (formula NO2F) è un gas incolore altamente ossidante, che viene utilizzato come agente fluorurante o nitrante[6][7].
La sua sintesi è stata descritta per la prima volta nel 1905 da Henri Moissan e Paul Lebeau.
È una specie molecolare, non ionica, come confermato dal suo basso punto di ebollizione. La struttura presenta un azoto planare con una lunghezza del legame N-F di 135 pm.[8]
Sintesi
Henri Moissan e Lebeau documentarono la preparazione del fluoruro di nitrile nel 1905 mediante fluorurazione del biossido di azoto[9]. Questa reazione è altamente esotermica e difficile da controllare.
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {l} ){}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\mskip {2mu}}(\mathrm {g} ){}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {\mskip {2mu}}(\mathrm {g} )}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/c69b287eb0db27de4c23e17e549c20f23b85e539.svg)
Altri metodi di sintesi, con apparecchiature più moderne hanno dato risultati più soddisfacenti.[10]
Un'altra via di sintesi del fluoruro di nitrile consiste nel far reagire un nitrito con fluoro a temperatura ambiente[11].
![{\displaystyle {\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{\vphantom {A}}^{-}{}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}^{-}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/0d121a4b80976541c762465324172eb5b3b8d29d.svg)
Esistono metodi per preparare il fluoruro di nitrile senza l'utilizzo di Fluoro. È possibile utilizzare come reagente il fluoruro di cobalto(III):[12]
![{\displaystyle {\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {CoF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {}+{}\mathrm {CoF} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/fc6d82f4630ee3939b27eab60aca68696f3027d1.svg)
Il CoF2 può essere poi ritrasformato in CoF3 mediante reazione con F2. Al posto del cobalto è possibile utilizzare cerio, manganese e argento.
Una variante di questa via di sintesi consiste nell'utilizzo di Pentossido di diazoto e sodio fluoruro[13].
![{\displaystyle {\mathrm {N} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}{}+{}\mathrm {NaF} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {}+{}\mathrm {NaNO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/33ff0aa14c139d64f7f6ecc20da87e106f0a7a16.svg)
Un altro metodo di sintesi del fluoruro di nitrile consiste nella decomposizione controllata di un suo sale in presenza di un fluoruro alcalino[11].
![{\displaystyle {\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {X} {}+{}\mathrm {F} {\vphantom {A}}^{-}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {F} {}+{}\mathrm {X} {\vphantom {A}}^{-}}}](./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/1f95d51e32fd5d99d546a726b43ff1072a40f5d2.svg)
X= BF4 ; SiF6 ; ClO4 ; PF6
Caratteristiche termodinamiche
Le proprietà termodinamiche di questo gas sono state determinate mediante spettroscopia IR e Raman:[14]
- L'equilibrio della decomposizione unimolecolare di FNO2 è favorevole ai reagenti di almeno sei ordini di grandezza a 500 K e di due ordini di grandezza a 1000 K.[14]
- La decomposizione termica omogenea non può essere studiata a temperature inferiori a 1200 K.[14]
- L'equilibrio si sposta verso i reagenti con l'aumentare della temperatura.[14]
- L'energia di dissociazione di 46,0 kcal/mol del legame N-F nel fluoruro di nitrile è di circa 18 kcal/mol inferiore alla normale energia del legame singolo N-F. Ciò può essere attribuito all '“energia di riorganizzazione” del radicale NO2∗; il radicale NO2∗ in FNO2 è infatti meno stabile della molecola di NO2 libera. Qualitativamente parlando, l'elettrone dispari nel legame N-F forma un legame risonante a tre elettroni nell'NO2 libero, stabilizzando così la molecola con un guadagno di 18 kcal/mol.[14]
Reazioni
Il fluoruro di nitrile può essere utilizzato per preparare nitrocomposti organici e nitroesteri. In queste reazioni, ove agisce come elettrofilo, viene convertito nella sua forma attiva: lo ione nitronio NO2+.
Indicazioni di sicurezza
Per via della sua elevata reattività deve essere maneggiato in apparecchi di quarzo, PTFE o leghe di nickel. È estremamente tossico, a contatto con l'umidità libera vapori di acido fluoridrico e ossidi di azoto.
Note
- 1 2 Ruff, O., Menzel, W., & Neumann, W. (1932). Das NOF und NO2F. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie, 208(3), 293–303. https://doi.org/10.1002/zaac.19322080309
- 1 2 nist chemistry webbook
- ↑ DIZIONARIO ITALIANO OLIVETTI, su dizionario-italiano.it. URL consultato il 28 settembre 2023.
- ↑ F. A. Cotton e G. Wilkinson, Chimica Inorganica, 2ª ed., Casa Editrice Ambrosiana, 1974, p. 404.
- ↑ G. Giacomo Guilizzoni, Nomenclatura Chimica (PDF), p. 7.
- ↑ Merck Index, 13th edition (2001), p.1193
- ↑ Aitken, R. A., & Aitken, K. M. (2010). Product Class 1: Nitroalkanes. In Banert & Shinkai (Eds.), Category 5, Compounds with One Saturated Carbon Heteroatom Bond. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. https://doi.org/10.1055/sos-SD-041-00002
- ↑ F. A. Cotton and G.Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition (1988), Wiley, p.333.
- ↑ Ruff, O., Menzel, W., & Neumann, W. (1932). Das NOF und NO2F. Zeitschrift fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 208(3), 293–303. https://doi.org/10.1002/zaac.19322080309
- ↑ Albert V. Faloon e William B. Kenna, The Preparation of Nitrosyl Fluoride and Nitryl Fluoride1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 73, n. 6, 1951, pp. 2937-2938, DOI:10.1021/ja01150a505, ISSN 0002-7863.
- 1 2 Schmutzler, R. (1968). Nitrogen Oxide Fluorides. Angewandte Chemie International Edition in English, 7(6), 440–455. https://doi.org/10.1002/anie.196804401
- ↑ Ralph A. Davis e Rausch, Douglas A., Preparation of Nitryl Fluoride, in Inorganic Chemistry, vol. 2, n. 6, 1963, pp. 1300-1301, DOI:10.1021/ic50010a048.
- ↑ Ogg, R. A., & Ray, J. D. (1956). Nitryl Fluoride: A New Method of Preparation, Nuclear Magnetic Spectrum and Structure. The Journal of Chemical Physics, 25(4), 797–798. https://doi.org/10.1063/1.1743081
- 1 2 3 4 5 E. Tschuikow-Roux, THERMODYNAMIC PROPERTIES OF NITRYL FLUORIDE, in Journal of Physical Chemistry, vol. 66, n. 9, 1962, pp. 1636-1639, DOI:10.1021/j100815a017.
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