Ortonitrato

Ortonitrato
Nome IUPAC
Ortonitrato[1]
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	NO43-
Massa molecolare (u)	78,006
Aspetto	incolore
Numero CAS	54991-46-7
PubChem	139047089
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
attenzione
Frasi H	---
Consigli P	---

L'ortonitrato è un ossoanione tetraedrico dell'azoto pentavalente (simmetria T_d), di formula NO₄^3–,^[2] o anche ⁺N(–O^–)₄.^[3] Fu scoperto nel 1977^[4] e lo si conosce nei suoi due sali incolori di sodio (Na₃NO₄) e di potassio (K₃NO₄), nonché nel sale doppio di sodio e potassio Na₃K₃(NO₄)₂, del quale è nota anche la struttura cristallina.^[5]

L'ortonitrato NO₄^3– non va confuso con il perossinitrato NO₄^–, che differisce per carica elettrica e per connettività (O₂N–O–O^–).^[6]

L'atomo di azoto reca su di sé una carica formale positiva (N⁺), come accade nello ione nitrato, ma lega a sé 4 ioni O^– con legami semplici;^[3] lo ione è tetraedrico con l'atomo di azoto al centro; avendo quattro legami semplici e nessuna coppia solitaria, la sua ibridazione è sp³.^[7]

Lo ione ortonitrato è precisamente isoelettronico con lo ione ortocarbonato CO₄^4–[8] ed è anche isoelettronico di valenza dell'ortosilicato (SiO₄^4–), dell'ortofosfato (PO₄^3–), del solfato (SO₄^2–) e del perclorato (ClO₄^–).^[9]

L'acido corrispondente sarebbe l'acido ortonitrico (H₃NO₄), analogo formalmente all'acido ortofosforico H₃PO₄, ma attualmente H₃NO₄ non è conosciuto,^[10] come pure l'acido ortocarbonico H₄CO₄.^[11]

Da indagini di diffrazione dei raggi X su un monocristallo di Na₃NO₄ si è trovato che la distanza media di legame N–O è pari a 139 pm,^[2][12] valore che è solo appena più piccolo del valor medio di un legame singolo N–O (140 pm^[13]), cosa questa che è stata attribuita alla polarità del legame ⁺N−O⁻.^[12]

La distanza di 139 pm non sembra corta anche al confronto con quella dell'N-ossido di trimetilammina (Me₃N⁺−O⁻), pari a 137,9 pm,^[14] che anzi è leggermente più corta, o specialmente con quella nell'ossitrifluoruro di azoto (F₃N⁺−O⁻), pari a 115,8 pm,^[15] che è anche più corta di quella nello ione nitrato NO₃^– (122 pm),^[16] anche se qui N è però ibridato sp² (maggior carattere s) e dove il legame N–O ha molteplicità maggiore di un legame singolo.^[17]

Sono stati preparati gli ortonitrati di sodio e di potassio per reazione tra l'ossido del metallo e il suo nitrato:

${\displaystyle {\ce {Na2O + NaNO3 -> Na3NO4}}}$

la reazione viene condotta ad alta temperatura (300-340 °C)^[18] e a pressioni di diversi GPa per 3 giorni.^[19] Questo sale è stato caratterizzato anche con la spettroscopia Raman.^[4] Una reazione del tutto analoga fornisce l'ortonitrato di potassio. In entrambi i casi lo ione nitrato NO₃^– agisce formalmente come acido di Lewis nei confronti dello ione ossido O^2–.^[18]

Gli ortonitrati sono estremamente sensibili all'umidità dell'aria e all'anidride carbonica; con l'acqua si idrolizzano riformando il nitrato di partenza:^[4]

${\displaystyle {\ce {Na3NO4\,+\,H2O\to NaNO3\,+\,2NaOH}}}$

Reagiscono con la CO₂ dell'aria formando nitrati e carbonati:

${\displaystyle {\ce {Na3NO4\,+\,CO2\to NaNO3\,+\,Na2CO3}}}$

A 500 °C si decompongono a nitriti e ossidi metallici, rilasciando ossigeno:

${\displaystyle {\ce {2K3NO4\to 2KNO2\,+\,2K2O\,+\,O2\uparrow }}}$

• N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chimica degli elementi, vol. 1, Piccin, ISBN 88-299-1022-8.