Tionitronio

Ione tionitronio
Struttura Lewis
Struttura Lewis
Struttura 3D a sfere
Struttura 3D a sfere
Struttura 3D a sfere van der Waals
Struttura 3D a sfere van der Waals
Nome IUPAC
bis(solfaniliden)azanio
Nomi alternativi
ione ditionitronio
ione tionitronio
ione ditionitroile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareNS2⁺
Massa molecolare (u)78,137
Numero CAS38263-99-9
Numero EINECS---
PubChem---
SMILES
S=N[S+]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante
attenzione
Frasi H---
Consigli P---
Lo ione ditionitronio ha geometria lineare come lo ione nitronio (in figura) ma ha due atomi di zolfo al posto degli ossigeni.

Il ditionitronio,[1][2][3][4] nome sistematico bis(solfaniliden)azanio,[5] detto a volte anche ditionitroile[6][7] o anche tionitronio,[8] è un catione molecolare lineare che l'azoto pentavalente e formalmente positivo forma con lo zolfo, avente formula chimica (NS2)+ o anche, in formula semistrutturale, [S=N=S]+.

La molecola contiene due doppi legami cumulati, come nell'analogo ione nitronio [O=N=O]+, del quale il ditionitronio è isoelettronico di valenza.[7] In entrambe le molecole la carica positiva formale risiede sull'azoto. Tuttavia, l'azoto centrale, pur essendo pentavalente in entrambi, nel ditionitronio è allo stato di ossidazione -3, invece che +5 nel nitronio, perché l'ossigeno (χ = 3,44) è più elettronegativo di N (χ = 3,04), mentre lo zolfo lo è di meno (χ = 2,58).

La corrispondente specie neutra è il radicale libero (NS2)•, isoelettronico di valenza con il biossido di azoto;[9] la corrispondente specie anionica è lo ione ditionitrito

[S=N−S−   ↔   −S−N=S], che è isoelettronico di valenza con lo ione nitrito.[7]

Si tratta di un catione stabile quando accoppiato ad anioni poco coordinanti in composti di tipo salino, quali (S2N)SbF6, (S2N)SbCl6, (S2N)AsF6, (S2N)AlCl4 ed altri.

Sintesi

Fu ottenuto per la prima volta da Ronald Gillespie e collaboratori nel 1978 come sale dell'anione esacloroantimoniato, SbCl6−:[2][8]

S7NH + BCl3 S7NBCl2

S7NBCl2 + SbCl5 (S2N)SbCl6

Una preparazione del suo esafluoroarseniato, a partire da zolfo, tetranitruro di tetrazolfo e pentafluoruro di arsenico, in soluzione di anidride solforosa liquida contenente piccole quantità di bromo disciolto, è la seguente:[10]

1/2 S8 + S4N4 + 6 AsF5 (+ Br2/cat.)   →   4 (S2N)AsF6 + 2 AsF3

Metodi di sintesi di sali del ditionitronio più recenti sono schematizzabili come segue:[11]

3/8 S8 + S3N3Cl3 + 3 AgSbF6   →   3 (S2N)SbF6 + 3 AgCl

1/8 S8 + [S3N2Cl]Cl + 2 AgSbF6   →   2 (S2N)SbF6 + 2 AgCl

Proprietà e struttura

Il catione ditionitronio deriva formalmente dalla rimozione di un elettrone dalla specie radicalica (NS2)• già vista: calcoli teorici (ab initio MRD–CI) valutano il suo potenziale di ionizzazione verticale in 7,26 eV,[12] alquanto minore di quello analogo di (NO2)• , pari a 11,23 eV, rispetto al quale (NS2)• è quindi una specie molto più facilmente ossidabile.[13]

Il catione ditionitronio è uno ione molecolare triatomico lineare (è stata esclusa una struttura ciclica[3]) avente la stessa simmetria molecolare D∞h dello ione nitronio.[3][14] La linearità è in accordo con un'ibridazione sp dell'atomo di azoto centrale, come accade nello ione nitronio, e l'ordine di legame calcolato per N-S è 1,86, non distante da 2,00.[3] Lo ione è descritto come un ibrido di risonanza tra tre forme limite principali in cui tutti gli atomi hanno l'ottetto:

S=N+=S   ↔   −S−N+≡S+   ↔   +S≡N+−S−

In tutte e tre queste forme l'atomo di azoto porta su di sé una carica positiva formale, mentre ciascun atomo di zolfo solo una volta su tre. Tuttavia, le cariche parziali stimate da calcoli semiempirici sono q(N) ≈ -0,33 e e q(S) ≈ +0,67 e.[3] A tal proposito, ed anche tenendo conto del fatto che N è più elettronegativo di S (3,04 > 2,58[15]), sono state suggerite altre due forme di risonanza con S positivo e privo dell'ottetto:[3]

+S−N=S   ↔   S=N−S+

Calcoli quantomeccanici a livello MPW1PW91/6-31G(d) confermano che la carica sullo zolfo è positiva e la pongono pari a q(S) ≈ +0,86 e, il che comporta che q(N) ≈ -0,72 e.[14]

Struttura cristallina

Di questo catione sono stati ottenuti i composti salini con i controioni ottaedrici, come SbF6−, SbCl6−, AsF6− e tetraedrici, come AlCl4−, FeCl4−, CF3SO3−.[6][8][14]

L'esafluoroantimoniato di ditionitronio (S2NSbF6) a temperatura ambiente è un solido giallo chiaro avente densità di 3,019 g/cm³; si può ottenere in forma cristallina per lenta evaporazione di una sua soluzione in anidride solforosa liquida. In tal modo, S2NSbF6 cristallizza nel sistema monoclino, gruppo spaziale C2/m con a = 974,0(2) pm, b = 664,4(2) pm, c = 533,4(1) pm, β = 90,58(2)°; la cella elementare contiene 2 unità formula.[14]

La distanza N−S risulta pari a 148,74 pm. Quella nell'analogo composto con l'esafluoroarseniato (S2NAsF6), che è isomorfo, è praticamente uguale, 148,0 pm.[6][14] Per confronto, la distanza N−S nel solfuro di carbonio (S=C=S), specie precisamente isoelettronica, è apprezzabilmente maggiore, 155,80 pm.[16]

L'entalpia di formazione standard stimata per S2NSbF6 è ΔHƒ° = -1.566 ± 24 kJ/mol.[14]

Analoghi

Si conoscono diversi cationi contenenti sia azoto che zolfo. Il più importante è il tionitrosonio (N≡S+), analogo solforato del nitrosonio (N≡O)+, con l'azoto ibridato anche qui sp.[17] Si conoscono tuttavia altre specie cationiche più esotiche, quali S3N2+, S4N42+, S5N5+, S6N42+, (S2N2)2N+ e diversi analoghi contenenti selenio come SeS2N2+, Se2SN22+ e Se3N22+.[8]

Note

  1. ↑ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 561-563, ISBN 0-7506-3365-4.
  2. 1 2 Romolo Faggiani, Ronald J. Gillespie e Colin J. L. Lock, Preparation, vibrational spectra, and crystal structure of dithionitronium hexachloroantimonate(V), (S2N)(SbCl6), in Inorganic Chemistry, vol. 17, n. 11, 1º novembre 1978, pp. 2975-2978, DOI:10.1021/ic50189a002. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  3. 1 2 3 4 5 6 I. Silaghi-dumitrescu e I. Haiduc, Electronic structure and force constants of the dithionitronium cation NS2+, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 106, n. 3, 1º gennaio1984, pp. 217-223, DOI:10.1016/0166-1280(84)85025-3. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  4. ↑ Max Herberhold, Small Reactive Sulfur-Nitrogen Compounds and Their Transition Metal Complexes, 1º maggio 1988, DOI:10.1080/02603598808072300. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  5. ↑ (EN) PubChem, Bis(sulfanylidene)azanium, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  6. 1 2 3 (EN) J. P. Johnson, J. Passmore e P. S. White, Structure of dithionitryl hexafluoroarsenate(V), in Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications, vol. 43, n. 9, 15 settembre 1987, pp. 1651-1653, DOI:10.1107/S0108270187090681. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  7. 1 2 3 Egon Wiberg, Nils Wiberg e A. F. Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 683-685, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. 1 2 3 4 (EN) George A. Olah, G. K. Surya Prakash e Jean Sommer, Superacid Chemistry, John Wiley & Sons, 26 marzo 2009, ISBN 978-0-470-42154-3. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  9. ↑ Uzi Kaldor, Symmetry breaking in radicals: NO2, NS2 and NO3, in Chemical Physics Letters, vol. 185, n. 1, 11 ottobre 1991, pp. 131-135, DOI:10.1016/0009-2614(91)80153-O. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  10. ↑ (EN) Arthur J. Banister, Richard G. Hey e Gregory K. MacLean, A convenient synthesis of dithionitronium hexafluoroarsenate(V), S2NAsF6, in Inorganic Chemistry, vol. 21, n. 4, 1982-04, pp. 1679–1680, DOI:10.1021/ic00134a083. URL consultato il 23 dicembre 2025.
  11. ↑ Catherine E. Housecroft e Alan G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3. ed, Pearson Prentice Hall, 2008, p. 528, ISBN 978-0-13-175553-6.
  12. ↑ (EN) A. B. Sannigrahi e S. D. Peyerimhoff, Theoretical prediction of ionization potential, electron affinity, and electronic spectrum of the S2N radical, in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 41, n. 3, 1992, pp. 413–419, DOI:10.1002/qua.560410304. URL consultato il 23 dicembre 2025.
  13. ↑ Shunji Katsumata, Haruo Shiromaru e Kazuhiro Mitani, Photoelectron angular distribution and assignments of photoelectron spectra of nitrogen dioxide, nitromethane and nitrobenzene, in Chemical Physics, vol. 69, n. 3, 1º agosto 1982, pp. 423–431, DOI:10.1016/0301-0104(82)88080-4. URL consultato il 23 dicembre 2025.
  14. 1 2 3 4 5 6 T. Stanley Cameron, Aaron Mailman e Jack Passmore, Convenient Preparation and Full Characterization of a Synthetically Useful Salt of the Dithianitronium Cation, SNSSbF6, from Readily Available Starting Materials, in Inorganic Chemistry, vol. 44, n. 19, 1º settembre 2005, pp. 6524-6528, DOI:10.1021/ic0483139. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  15. ↑ A. L. Allred, Electronegativity values from thermochemical data, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 17, n. 3, 1º giugno 1961, pp. 215-221, DOI:10.1016/0022-1902(61)80142-5. URL consultato il 3 dicembre 2024.
  16. ↑ Norman C. Baenziger e William L. Duax, Crystal Structure and Molecular Motion of Solid Carbon Disulfide, in The Journal of Chemical Physics, vol. 48, n. 7, 1º aprile 1968, pp. 2974–2981, DOI:10.1063/1.1669561. URL consultato il 22 luglio 2026.
  17. ↑ Max Herberhold, Small Reactive Sulfur-Nitrogen Compounds and Their Transition Metal Complexes, in Comments on Inorganic Chemistry, vol. 7, n. 2, 1º maggio 1988, pp. 53–72, DOI:10.1080/02603598808072300. URL consultato il 23 dicembre 2025.

Bibliografia

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