Fluorowodorek argonu

Fluorowodorek argonu
Model kulowy cząsteczki fluorowodorku argonu: trzy atomy — wodoru, argonu i fluoru — ułożone liniowo, jako stykające się i częściowo zachodzące na siebie kule.
Model cząsteczki ArFH. Biały – atom wodoru; niebieski – atom argonu; zielony – atom fluoru
Ogólne informacje
Wzór chemiczny

HArF

• zapis Hilla

ArFH

• inne wzory

[HAr]+F−, ArHF, ArFH[1]

Masa molowa

59,95 g/mol

Identyfikacja
Numer CAS

163731-16-6

Podobne związki
Inne kationy

ArCF22+

Podobne związki

HKrF, HXeF

Pochodne

Ar⋯HArF, N2⋯HArF

Fluorowodorek argonu, HArF – nieorganiczny związek chemiczny, pierwszy poznany związek argonu. Został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez Markku Räsänena, a jego odkrycie zostało opublikowane 24 sierpnia 2000 roku[2]. Nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami spektroskopowymi w matrycy z zestalonego argonu, ze wspomaganiem metod obliczeniowyvh.

Otrzymywanie i mechanizm powstawania

Fluorowodór w matrycy argonowej został otrzymany poprzez przepuszczenie gazowego argonu nad polimerem na bazie fluorowodorku pirydyny (Py·HF) w temperaturze pokojowej, a następnie kondensację na podłożu z jodku cezu utrzymywanym w temperaturze 7,5 K. Następnie próbkę poddano działaniu promieniowania ultrafioletowego, naświetlając przez okno z MgF2 kryptonowo-próżniową lampą wyładowczą, która emitowała promieniowanie o długości fali w zakresie 127–160 nm. Zaobserwowano trzy nowe pasma absorpcyjne dla fal o częstotliwości 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ (w środowisku 40Ar). Pasmo o najwyższej częstotliwości składało się z trzech komponentów, które przyporządkowano różnym miejscom w matrycy. Intensywność tych pasm wzrastała podczas „hartowania” w temperaturze 18 K, natomiast podczas ogrzewania powyżej 27 K pasma te ulegały zanikowi. Próby izotopowe z użyciem DF (mieszanina HF z Ar przepuszczana przez D2SO4) wykazała to samo zjawisko, przy czym pasma absorpcyjne zaobserwowano dla fal 1466,3, 513,0 i 435,3 cm⁻¹. W przypadku prób z H36ArF pasma były przesunięte odpowiednio o +2, +2 i +7 cm⁻¹ w porównaniu z doświadczeniami wykorzystującymi H40ArF[2].

Niewielka ilość HArF jest obserwowana od razu po operacji naświetlania, co sugeruje pewien udział bezpośredniej reakcji H + Ar + F → HArF (przykład takiej bezpośredniej reakcji został wcześniej pokazany dla HXeI[3]), w szczególności tworzenie się HArF w trakcie procesu fotolizy wskazuje na krótkodystansową separację dysocjujących atomów fluoru i wodoru[4]. Generalnie proponowane mechanizmy powstawania fluorowodorków gazów szlachetnych HNgF (Ng – atom gazu szlachetnego) oparte są na zjawiskach utworzenia solwatowanego protonu NgHNg+ w wyniku fotolizy[5], radiacyjnie indukowanej[6] lub wspomaganej tunelowaniem[7] dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych oraz zobojętnienia solwatowanych protonów przez elektrony, obejmującego tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu (ArHAr)+[8]. Efektywne tworzenie się cząsteczek HArF w poddanej naświetlaniu matrycy HF/Ar następuje już w temperaturze 8 K – prawdopodobne niskotemperaturowe powstawanie HArF obejmuje lokalny proces tunelowania atomu wodoru do centrum Ar−F, który z kolei wspomaga lokalnie fotolizę HF w stałym Ar. W tym modelu rozpad jonu [ArHAr]+ i niskotemperaturowe tworzenie się cząsteczek HArF są w zasadzie niepowiązanymi ze sobą procesami, jednak rozpad ten może mieć pewien wkład w ilość powstałego HArF[8].

Budowa cząsteczki

Uzyskane dane doświadczalne i obliczeniowe wskazują na geometrię liniową cząsteczki HArF[2][9] (cząsteczka nieliniowa generowałaby więcej niż trzy pasma absorpcyjne). Wiązanie pomiędzy argonem i wodorem jest kowalencyjne, podczas gdy w wiązaniu Ar−F przeważa charakter jonowy – cząsteczka HArF ma w znacznym stopniu budowę pary jonowej [HAr]+F−[2][10]. Obliczony przez Wonga rozkład ładunku dla HArF jest następujący: H(0,179), Ar(0,562 lub 0,534 dla HAr+) i F(−0,741)[a][11]. W zależności od przyjętego modelu obliczeniowego, wyznaczone długości wiązań przyjmują wartości: R(H−Ar) = 128–138,6 pm oraz R(Ar−F) = 196,3–206 pm[9][10][11][12][13]. W stanie przejściowym cząsteczka HArF ma według Chabana i współpracowników budowę nieliniową z kątem 106,7° pomiędzy wiązaniami o długościach R(H−Ar) = 125,7 pm i R(Ar−F) = 226,3 pm[14].

Wpływ matrycy i kompleksy

W zakresie obliczonych długości wiązań na uwagę zasługują wartości R(H−Ar) = 132,9 pm i R(Ar−F) = 196,9 pm wyznaczone przez zespół Runeberga, gdyż zastosowane w ich modelu poprawki uwzględniające anharmoniczność drgań oraz wpływ matrycy zaowocowały obliczonymi częstościami drgań wiązań ν(Ar−F) 462 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 686 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1916 cm⁻¹[9], dość dobrze zgadzającymi się z danymi doświadczalnymi dla świeżo powstałego HArF – ν(Ar−F) 435,7 cm⁻¹, δ(H−Ar−F) 687,0 cm⁻¹ i ν(Ar−H) 1969,5 cm⁻¹[2][13]. Późniejsze symulacje potwierdziły znaczą czułość częstotliwości drgań rozciągających ν(Ar−H) na morfologię matrycy, w której znajduje się częsteczka HArF[15]. W toku dalszych prac modelowych powiązano zaobserwowane doświadczalnie zjawisko przesunięcia tych drgań ku fioletowi[16] z tworzeniem się kompleksu Ar⋯HArF[17].

Uzyskane w relatywnie prostym modelu wyniki zespołu Jolkkonena zostały potwierdzone w symulacjach wykorzystujących kwantowomechaniczne modele molekularne pułapkowania HArF w sieci krystalicznej argonu[18]. Przesunięcie częstości drgań wiązania Ar−H w kierunku fioletu wynika także z prac modelowych nad kompleksami HArF z cząsteczkami azotu (N2)[19][20]. Wyniki te zostały potwierdzone doświadczalnie, kompleks N2⋯HArF otrzymano naświetlając HF uwięziony w sieci krystalicznej zestalonego argonu domieszkowanego azotem, a następnie „hartowanie” powstałych jonów w matrycy[21]. Przesunięcie ku fioletowi wynika ze zwiększonego rozdziału ładunku pomiędzy jonami [HAr]+ i F− po utworzeniu kompleksu[22]. Podobny efekt zaobserwowano także podczas modelowania kompleksów HArF⋯HF[23], HArF⋯CO[24][25] i OCO⋯HArF[26], natomiast w przypadku kompleksów z cząsteczkami fosforu P2⋯HArF oraz wodorku berylu HBeH⋯HArF przewidywane jest przesunięcie częstotliwości drgań wiązania Ar−H ku czerwieni[20][27].

Stabilność termiczna

Opisany w pierwszych doniesieniach dotyczących otrzymania HArF zanik pasm absorpcyjnych dla fal 1969,5 cm⁻¹, 687,0 cm⁻¹ i 435,7 cm⁻¹ w temperaturze 27 K[2] był (i niekiedy nadal jest) interpretowany jako rozkład omawianego związku[28]. Przeprowadzone prace modelowe dla możliwych ścieżek samorzutnego rozpadu HArF → H + Ar + F oraz HArF → Ar + HF wykazały, że pierwszy proces jest endotermiczny, natomiast drugi jest wprawdzie silnie egzoenergetyczny, ale bariery energetyczne są wystarczające, aby zapewnić stabilność kinetyczną cząsteczki[14][29][30][31]. W modelu uwzględniającym poprawki wynikające ze skończonego zestawu funkcji bazowych oraz energii punktu zerowego obliczono, że cząsteczka HArF ma w porównaniu ze zdysocjowanymi atomami energię korzystniejszą o 0,15 eV i jest dodatkowo chroniona przed tym typem rozpadu barierą o wartości 0,18 eV, natomiast przed rozpadem do korzystniejszego termodynamicznie stanu Ar + HF chroni go bariera o wartości 1,0 eV[9]. Obliczone wartości stałych szybkości rozkładu w wyniku reakcji rozkładu HArF → Ar + HF wynosiły odpowiednio 6,79×10−21 s⁻¹ w temperaturze 27 K i 1,5×10−21 s⁻¹ w temperaturze 40 K (granica stabilności matrycy argonowej)[32].

Podczas poszukiwań przyczyn rozbieżności pomiędzy wynikami doświadczeń i obliczeń odkryto, że wraz z zanikaniem pasm absorpcji przypisanych do świeżo utworzonego HArF, pojawiają się inne pasma dla fal 2016,3 cm⁻¹, 2020,8 cm⁻¹, 693,5 cm⁻¹ oraz 697,0 cm⁻¹ – przypisano je powstawaniu bardziej stabilnej konfiguracji HArF[16]. Ta koncepcja została wsparta wynikami prac zreferowanych w sekcji poświęconej wpływowi matrycy, jednak początkowo sądzono, że ilość powstającej stabilnej formy HArF (a także HKrF w przypadku kryptonowego odpowiednika) jest mniejsza niż ubytek formy niestabilnej. Zasugerowano, że część niestabilnej formy HArF ulega rozkładowi do rodników FOO• i HOO•, powstałych w wyniku zanieczyszczeń próbek tlenem[16][33]. Z takim wyjaśnieniem nie zgadzali się badacze chińscy wskazując, że procesy rodnikowe zachodziłyby w tak niskiej temperaturze zbyt wolno[32].

Ze względu na niejasności, Bochenkova wraz z zespołem postanowiła do prac modelowych zaadaptować jedną z najnowszych metod obliczeniowych TAD[34] i przy jej wykorzystaniu zinterpretować wyniki dokładnych badań zaniku niestabilnej i tworzenia się stabilnej konfiguracji w zakresie od 27 do 30 K. Badania te wykazały, że oba procesy mają jednakową szybkość i całość nie ma związku z rozkładem, lecz jest transformacją[4]. Stabilność termiczna HArF jest więc ograniczona stabilnością matrycy do 40 K, jednak obliczenia wskazują, że gdyby udało się go otrzymać w wyższej temperaturze w stanie gazowym, to także mógłby istnieć – obliczona stała szybkości rozkładu do argonu i fluorowodoru w temperaturze 100 K wciąż wynosi zaledwie 1,5×10−20 s⁻¹[32].

Uwagi

  1. ↑ Ładunki NBO dla funkcji falowej QCISD/6-311++G**, wyniki analizy AIM w krytycznym punkcie wiązań dla tej samej funkcji: H(0,262), Ar(0,442 lub 0,358 dla HAr+) i F(−0,704).

Przypisy

  1. 1 2 3 Neil G. Connelly, Ture Damhus, Richard M. Hartshorn, Alan T. Hutton, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 75, 113, ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
  2. 1 2 3 4 5 6 L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. Räsänen, A stable argon compound, „Nature”, 406 (6798), 2000, s. 874–876, DOI: 10.1038/35022551 (ang.).
  3. ↑ Mika Pettersson, Janne Nieminen, Leonid Khriachtchev, Markku Räsänen, The mechanism of formation and infrared-induced decomposition of HXeI in solid Xe, „The Journal of Chemical Physics”, 107 (20), 1997, s. 8423–8431, DOI: 10.1063/1.475042 (ang.).
  4. 1 2 Anastasia V. Bochenkova, Vladimir E. Bochenkov, Leonid Khriachtchev, HArF in Solid Argon Revisited: Transition from Unstable to Stable Configuration, „The Journal of Physical Chemistry A”, 113 (26), 2009, s. 7654–7659, DOI: 10.1021/jp810457h (ang.).
  5. ↑ V.A. Apkarian, N. Schwentner, Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids, „Chemical Reviews”, 99 (6), 1999, s. 1481–1514, DOI: 10.1021/cr9404609 (ang.).
  6. ↑ M. Beyer, E.V. Savchenko, G. Niedner-Schatteburg, V.E. Bondybey, Diffusion of hydrogen in rare gas solids: neutral H atoms and H+ protons, „Low Temperature Physics”, 25 (10), 1999, s. 814–817, DOI: 10.1063/1.593823 (ang.).
  7. ↑ M.K. Beyer, V.E. Bondybey, E.V. Savchenko, The contribution of tunneling to the diffusion of protons and deuterons in rare gas solids, „Low Temperature Physics”, 29 (9), 2003, s. 792–794, DOI: 10.1063/1.1614194 (ang.).
  8. 1 2 Leonid Khriachtchev, Antti Lignell, Markku Räsänen, Neutralization of solvated protons and formation of noble-gas hydride molecules: Matrix-isolation indications of tunneling mechanisms?, „The Journal of Chemical Physics”, 123 (6), 2005, DOI: 10.1063/1.1953467 (ang.).
  9. 1 2 3 4 Nino Runeberg, Mika Pettersson, Leonid Khriachtchev, Jan Lundell, Markku Räsänen, A theoretical study of HArF, a newly observed neutral argon compound, „The Journal of Chemical Physics”, 114 (2), 2001, s. 836–841, DOI: 10.1063/1.1331105 (ang.).
  10. 1 2 Jan Lundell, Galina M Chaban, R Benny Gerber, Combined ab initio and anharmonic vibrational spectroscopy calculations for rare gas containing fluorohydrides, HRgF, „Chemical Physics Letters”, 331 (2–4), 2000, s. 308–316, DOI: 10.1016/S0009-2614(00)01180-5 (ang.).
  11. 1 2 Ming Wah Wong, Prediction of a Metastable Helium Compound: HHeF, „Journal of the American Chemical Society”, 122 (26), 2000, s. 6289–6290, DOI: 10.1021/ja9938175 (ang.).
  12. ↑ Shih-Yao Yen, Chun-Hao Mou, Wei-Ping Hu, Strong hydrogen bonding between neutral noble-gas molecules (HNgF, Ng=Ar, Kr, and Xe) and hydrogen fluoride: a theoretical study, „Chemical Physics Letters”, 383 (5–6), 2004, s. 606–611, DOI: 10.1016/j.cplett.2003.11.076 (ang.).
  13. 1 2 Aggelos Avramopoulos, Heribert Reis, Jiabo Li, Manthos G. Papadopoulos, The Dipole Moment, Polarizabilities, and First Hyperpolarizabilities of HArF. A Computational and Comparative Study, „Journal of the American Chemical Society”, 126 (19), 2004, s. 6179–6184, DOI: 10.1021/ja036319b (ang.).
  14. 1 2 Galina M. Chaban, Jan Lundell, R. Benny Gerber, Theoretical study of decomposition pathways for HArF and HKrF, „Chemical Physics Letters”, 364 (5–6), 2002, s. 628–633, DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01411-2 (ang.).
  15. ↑ Z. Bihary, G.M. Chaban, R.B. Gerber, Vibrational spectroscopy and matrix-site geometries of HArF, HKrF, HXeCl, and HXeI in rare-gas solids, „The Journal of Chemical Physics”, 116 (13), 2002, s. 5521–5529, DOI: 10.1063/1.1455621 (ang.).
  16. 1 2 3 Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Antti Lignell, Markku Räsänen, A More Stable Configuration of HArF in Solid Argon, „Journal of the American Chemical Society”, 123 (35), 2001, s. 8610–8611, DOI: 10.1021/ja016197s (ang.).
  17. ↑ Santtu Jolkkonen, Mika Pettersson, Jan Lundell, Trapping site structures of HArF and HKrF in solid rare gases, „The Journal of Chemical Physics”, 119 (14), 2003, s. 7356–7364, DOI: 10.1063/1.1607312 (ang.).
  18. ↑ A.V. Bochenkova, D.A. Firsov, A.V. Nemukhin, Hybrid DIM-based QM/MM approach applied to vibrational spectra and trapping site structures of HArF in solid argon, „Chemical Physics Letters”, 405 (1–3), 2005, s. 165–171, DOI: 10.1016/j.cplett.2005.02.028 (ang.).
  19. ↑ Sean A.C. McDowell, Comparison of the intermolecular properties of N2⋯HArF with N2⋯HF, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (9), 2003, s. 4066–4072, DOI: 10.1063/1.1540628 (ang.).
  20. 1 2 Sean A.C. McDowell, Blue shifting and red shifting hydrogen bonds: A study of the HArF⋯N2 and HArF⋯P2 complexes, „Physical Chemistry Chemical Physics”, 5 (5), 2003, s. 808–811, DOI: 10.1039/b211014h.
  21. ↑ Antti Lignell, Leonid Khriachtchev, Mika Pettersson, Markku Räsänen, Interaction of rare-gas-containing molecules with nitrogen: Matrix-isolation and ab initio study of HArF⋯N2, HKrF⋯N2, and HKrCl⋯N2 complexes, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (24), 2003, s. 11120–11128, DOI: 10.1063/1.1575198 (ang.).
  22. ↑ Antti Lignell, Leonid Khriachtchev, Intermolecular interactions involving noble-gas hydrides: Where the blue shift of vibrational frequency is a normal effect, „Journal of Molecular Structure”, 889 (1–3), 2008, s. 1–11, DOI: 10.1016/j.molstruc.2008.07.010 (ang.).
  23. ↑ Sean A.C. McDowell, Intermolecular complexes of HArF and HF, „Chemical Physics Letters”, 377 (1–2), 2003, s. 143–148, DOI: 10.1016/S0009-2614(03)01122-9 (ang.).
  24. ↑ Sean A.C. McDowell, A computational study of the HArF⋯CO dimer, „Chemical Physics Letters”, 368 (5–6), 2003, s. 649–653, DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01958-9 (ang.).
  25. ↑ Sean A.C. McDowell, Intermolecular complexes of HArF and HKrF with CO, „The Journal of Chemical Physics”, 120 (8), 2004, s. 3630–3634, DOI: 10.1063/1.1643717 (ang.).
  26. ↑ Sean A.C. McDowell, A computational study of the hydrogen-bonded complexes FArH⋯OCO and FKrH⋯OCO, „Chemical Physics Letters”, 406 (1–3), 2005, s. 228–231, DOI: 10.1016/j.cplett.2005.03.015 (ang.).
  27. ↑ Sean A.C. McDowell, A computational study of the dihydrogen bonded complexes HBeH⋯HArF and HBeH⋯HKrF, „The Journal of Chemical Physics”, 121 (12), 2004, s. 5728–5732, DOI: 10.1063/1.1784449 (ang.).
  28. ↑ The Element Argon, Jefferson Lab [zarchiwizowane 2015-03-18] (ang.).
  29. ↑ Hui Li, Daiqian Xie, Hua Guo, An ab initio potential energy surface and predissociative resonances of HArF, „The Journal of Chemical Physics”, 120 (9), 2004, s. 4273–4280, DOI: 10.1063/1.1643714 (ang.).
  30. ↑ Tsung-Hui Li, Ya-Lin Liu, Ren-Jie Lin, Tai-Yan Yeh, Wei-Ping Hu, On the stability of noble gas molecules, „Chemical Physics Letters”, 434 (1–3), 2007, s. 38–41, DOI: 10.1016/j.cplett.2006.11.108 (ang.).
  31. ↑ Leonid Khriachtchev, Markku Räsänen, R. Benny Gerber, Noble-Gas Hydrides: New Chemistry at Low Temperatures, „Accounts of Chemical Research”, 42 (1), 2009, s. 183–191, DOI: 10.1021/ar800110q (ang.).
  32. 1 2 3 Yung-Lung Chen, Wei-Ping Hu, Rate Constant Calculation for HArF → Ar + HF and HKrF → Kr + HF Reactions by Dual-Level Variational Transition State Theory with Quantized Reactant State Tunneling, „The Journal of Physical Chemistry A”, 108 (20), 2004, s. 4449–4454, DOI: 10.1021/jp049740a (ang.).
  33. ↑ Mika Pettersson i inni, HKrF in solid krypton, „The Journal of Chemical Physics”, 116 (6), 2002, s. 2508–2515, DOI: 10.1063/1.1434992 (ang.).
  34. ↑ Mads R. Sørensen, Arthur F. Voter, Temperature-accelerated dynamics for simulation of infrequent events, „The Journal of Chemical Physics”, 112 (21), 2000, s. 9599–9606, DOI: 10.1063/1.481576 (ang.).
This article is issued from Wikipedia. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.