Halogenowodorowanie

Halogenowodorowanie – reakcja chemiczna addycji halogenowodorów (HI, HCl lub HBr) do nienasyconych związków organicznych.

W przypadku addycji halogenowodorów do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel reakcja ta ma zazwyczaj dwuetapowy, jonowy mechanizm i zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa. Reakcje przeprowadza się zwykle w warunkach bezwodnych, np. przepuszczając gazowy halogenowodór przez związek organiczny[1].

Przykłady

Bromowodorowanie propenu

Bromowodorowanie 1-alkenów (w przypadku propenu R = CH3). Produktem pośrednim jest karbokation II-rzędowy z ładunkiem na atomie C2

Elektrony wiązania π cząsteczki propenu atakują bromowodór, tworząc wiązanie σ C−H, w którym uczestniczą oba elektrony tworzące wcześniej wiązanie π. Na skutek tego jeden z atomów węgla przy podwójnym wiązaniu uzyskuje ładunek dodatni i powstaje karbokation, czemu towarzyszy powstanie anionu bromkowego Br−. Ładunek dodatni w karbokationie zlokalizowany jest na atomie węgla o wyższej rzędowości, tj. II-rzędowym atomie C2, a nie I-rzędowym atomie C1, co wynika z większej trwałości karbokationów o wyższej rzędowości. Karbokation ten przyłącza anion bromkowy tworząc ostatecznie 2-bromopropan, zgodnie z regułą Markownikowa. Alternatywny produkt, 1-bromopropan nie powstaje[2]:

CH2=CH−CH3 + HBr → CH3−C+H−CH3 + Br− → CH3−CHBr−CH3

Regioselektywność bromowodorowania można odwrócić na niezgodne z regułą Markownikowa tworzenie 1-bromopropanu poprzez prowadzenie reakcji w obecności nadtlenków[3].

Chlorowodorowanie propynu

Podobnie jak w poprzednim przykładzie, reakcja zaczyna się od ataku elektronów jednego z dwóch wiązań π cząsteczki propynu, w wyniku czego powstaje wiązanie C−H i II-rzędowy karbokation winylowy (CH3C+H=CH2), do którego przyłącza się anion chlorkowy Cl−. Produktem tej reakcji, zgodnej z regułą Markownikowa, jest 2-chloropropen, który zawiera wciąż jedno wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel; co powoduje, że może on w drugim etapie przyłączyć kolejną cząsteczkę chlorowodoru[4]. Dobierając jednak odpowiednio warunki reakcji, można ją zatrzymać na tym etapie. Ułatwia to fakt, że addycja do chloroalkenu jest wolniejsza niż do alkinu[5][6]:

CH3CH≡CH + HCl → CH3C+H=CH2 + Cl− → CH3−CCl=CH2

W drugim etapie jedyne wiązanie π 2-chloropropenu atakuje kolejną cząsteczkę chlorowodoru, na skutek czego tworzy się kolejne wiązanie C−H i karbokation, z ładunkiem dodatnim ponownie na atomie węgla C2. Następnie do powstałego karbokationu przyłącza się anion chlorkowy i zgodnie z regułą Markownikowa powstaje 2,2-dichloropropan[5][4]:

CH3−CCl=CH2 + HCl → CH3−C+HCl−CH3 + Cl− → CH3−CHCl2−CH3

Karbokationy winylowe tworzą się trudniej niż alkilowe. Powstanie II-rzędowego (jak w powyższym przykładzie) karbokationu winylowego wymaga podobnych warunkó, jak utworzenie I-rzędowego karbokationu alkilowego (I-rzędowe karbokationy winylowe, np. +CH=CH2, w ogóle nie są znane). Z tego powodu halogenowodorowanie alkinów może przebiegać wg innych, bardziej skomplikowanych mechanizmów[4].

Przypisy

  1. ↑ Morrison i Boyd 1985 ↓, Addycja halogenowodoru. Reguła Markownikowa, s. 233–236.
  2. ↑ Morrison i Boyd 1985 ↓, Addycja elektrofilowa. Orientacja i reaktywność, s. 241–245.
  3. ↑ Morrison i Boyd 1985 ↓, Addycja bromowodoru. Efekt nadtlenkowy, s. 236–237.
  4. 1 2 3 Reactions of Alkynes: Addition of HX and X2, [w:] John McMurry, Organic Chemistry, wyd. 10, OpenStax, s. 289–291 [dostęp 2023-11-27] (ang.).
  5. 1 2 Morrison i Boyd 1985 ↓, Reakcje alkinów, s. 310–312.
  6. ↑ Morrison i Boyd 1985 ↓, Reakcje addycji alkinów, s. 312.

Bibliografia

  • Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna, t. 1, Warszawa: PWN, 1985, ISBN 83-01-04166-8.
This article is issued from Wikipedia. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.