Reakcja Balza-Schiemanna

Reakcja Balza-Schiemanna, reakcja Schiemanna – reakcja chemiczna polegająca na przekształceniu pierwszorzędowej aminy aromatycznej we fluorek arylowy poprzez termiczny rozkład tetrafluoroboranu diazoniowego^[1]^[2]. Może być wykorzystana np. do otrzymywania fluorobenzenu i jego pochodnych^[3], w tym kwasu 4-fluorobenzoesowego^[4].

Reakcja jest podobna do reakcji Sandmeyera, która przekształca sole diazoniowe w inne halogenki arylowe (ArCl, ArBr)^[5]. W przeciwieństwie jednak do reakcji Sandmeyera, która obejmuje katalizator miedziowy i rodniki pośrednie^[2], rozkład termiczny tetrafluoroboranu diazoniowego przebiega bez udziału katalizatora, a jednym z proponowanych mechanizmów jest powstawanie bardzo nietrwałych kationów arylowych (Ar⁺), które przechwytują jon fluorkowy F⁻ z anionu tetrafluoroboranowego BF₄⁻, prowadząc do powstania fluorku arylowego (ArF), trifluorku boru i azotu.

Nazwa reakcji pochodzi od niemieckich chemików Günthera Balza i Günthera Schiemanna, którzy opisali ją w 1927 roku^[1].

Zastosowanie

Typowa reakcja Balza-Schiemanna wykorzystuje HBF₄ i polega na wyodrębnieniu soli diazoniowej. Oba etapy reakcji można modyfikować. Zamiast tetrafluoroboranów możliwe jest zastosowanie innych przeciwjonów, takich jak heksafluorofosforany (PF₆⁻) i heksafluoroantymoniany (SbF₆⁻), z lepszą wydajnością w przypadku niektórych substratów^[6]^[7]. Reakcję diazowania można przeprowadzić za pomocą soli nitrozoniowych, takich jak [NO]SbF₆, bez wyodrębniania związku pośredniego diazoniowego^[2].

Z praktycznego punktu widzenia typowa reakcja Balza-Schiemanna wymaga zastosowania stosunkowo drogiego kwasu tetrafluoroborowego HBF₄ jako źródła fluoru. Alternatywne metody pozwalają na utworzenie soli fluorkowej związku diazoniowego, a diazowanie prowadzi się roztworem azotynu sodu w ciekłym fluorowodorze^[8]:

ArNH₂ + 2HF + NaNO₂ → [ArN₂]F + NaF + 2H₂O

[ArN₂]F → ArF + N₂

Przypisy

1 2 GüntherG. Balz GüntherG., GüntherG. Schiemann GüntherG., Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung, „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)”, 60 (5), 1927, s. 1186–1190, DOI: 10.1002/cber.19270600539 (niem.).
1 2 3 Aryl Halides from Diazonium Ion Intermediates, [w:] Francis A.F.A. Carey Francis A.F.A., Richard J.R.J. Sundberg Richard J.R.J., Advanced Organic Chemistry. Part B. Reactions and Synthesis, wyd. 5, Boston: Springer, 2007, s. 1030–1032, DOI: 10.1007/978-0-387-71481-3, ISBN 978-0-387-68350-8 (ang.).
↑ D.T.D.T. Flood D.T.D.T., Fluorobenzene, [w:] Organic Syntheses, 2003, s. 46, DOI: 10.1002/0471264180.os013.14, ISBN 978-0-471-26422-4 (ang.).
↑ G.G. Schiemann G.G., W.W. Winkelmüller W.W., p-Fluorobenzoic Acid, [w:] Organic Syntheses, 2003, s. 52, DOI: 10.1002/0471264180.os013.15, ISBN 978-0-471-26422-4 (ang.).
↑ C. GardnerC.G. Swain C. GardnerC.G., Randall J.R.J. Rogers Randall J.R.J., Mechanism of formation of aryl fluorides from arenediazonium fluoborates, „Journal of the American Chemical Society”, 97 (4), 1975, s. 799–800, DOI: 10.1021/ja00837a019 (ang.).
↑ Kenneth G.K.G. Rutherford Kenneth G.K.G., WilliamW. Redmond WilliamW., JamesJ. Rigamonti JamesJ., The Use of Hexafluorophosphoric Acid in the Schiemann Reaction 1, „Journal of Organic Chemistry”, 26 (12), 1961, s. 5149–5152, DOI: 10.1021/jo01070a089 (ang.).
↑ C.C. Sellers C.C., H.H. Suschitzky H.H., The use of arenediazonium hexafluoro-antimonates and -arsenates in the preparation of aryl fluorides, „Journal of the Chemical Society C: Organic”, 1968, s. 2317, DOI: 10.1039/j39680002317 (ang.).
↑ GünterG. Siegemund GünterG. i inni, Fluorine Compounds, Organic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a11_349, ISBN 978-3-527-30385-4 (ang.).

[:0-1] 1 2 GüntherG. Balz GüntherG., GüntherG. Schiemann GüntherG., Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung, „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series)”, 60 (5), 1927, s. 1186–1190, DOI: 10.1002/cber.19270600539 (niem.).

[Carey-2] 1 2 3 Aryl Halides from Diazonium Ion Intermediates, [w:] Francis A.F.A. Carey Francis A.F.A., Richard J.R.J. Sundberg Richard J.R.J., Advanced Organic Chemistry. Part B. Reactions and Synthesis, wyd. 5, Boston: Springer, 2007, s. 1030–1032, DOI: 10.1007/978-0-387-71481-3, ISBN 978-0-387-68350-8 (ang.).

[3] D.T.D.T. Flood D.T.D.T., Fluorobenzene, [w:] Organic Syntheses, 2003, s. 46, DOI: 10.1002/0471264180.os013.14, ISBN 978-0-471-26422-4 (ang.).

[4] G.G. Schiemann G.G., W.W. Winkelmüller W.W., p-Fluorobenzoic Acid, [w:] Organic Syntheses, 2003, s. 52, DOI: 10.1002/0471264180.os013.15, ISBN 978-0-471-26422-4 (ang.).

[5] C. GardnerC.G. Swain C. GardnerC.G., Randall J.R.J. Rogers Randall J.R.J., Mechanism of formation of aryl fluorides from arenediazonium fluoborates, „Journal of the American Chemical Society”, 97 (4), 1975, s. 799–800, DOI: 10.1021/ja00837a019 (ang.).

[6] Kenneth G.K.G. Rutherford Kenneth G.K.G., WilliamW. Redmond WilliamW., JamesJ. Rigamonti JamesJ., The Use of Hexafluorophosphoric Acid in the Schiemann Reaction 1, „Journal of Organic Chemistry”, 26 (12), 1961, s. 5149–5152, DOI: 10.1021/jo01070a089 (ang.).

[7] C.C. Sellers C.C., H.H. Suschitzky H.H., The use of arenediazonium hexafluoro-antimonates and -arsenates in the preparation of aryl fluorides, „Journal of the Chemical Society C: Organic”, 1968, s. 2317, DOI: 10.1039/j39680002317 (ang.).

[8] GünterG. Siegemund GünterG. i inni, Fluorine Compounds, Organic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a11_349, ISBN 978-3-527-30385-4 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]