Teoria orbitali molekularnych

Teoria orbitali molekularnych^[1] lub teoria orbitali cząsteczkowych^[2][3] (MOT^[4] lub MO^[3] z ang. molecular orbital theory) – teoria i metoda opisu struktury elektronowej cząsteczek w chemii kwantowej. W tym ujęciu elektrony nie są przypisane wyłącznie do pojedynczych wiązań między parami atomów, lecz opisuje się je jako zajmujące orbitale molekularne rozciągnięte na dwa lub więcej jąder atomowych. Pojęcie orbitalu molekularnego oznacza funkcję falową opisującą stan elektronu w cząsteczce, natomiast teoria orbitali molekularnych obejmuje sposób konstruowania, obsadzania i interpretowania układu takich orbitali^[5].

Teoria MO należy, obok teorii wiązań walencyjnych, do podstawowych teorii wiązania chemicznego w chemii kwantowej. Jest szczególnie użyteczna przy opisie delokalizacji elektronów, widm elektronowych, właściwości magnetycznych oraz reaktywności układów sprzężonych, których proste struktury Lewisa nie opisują bez dodatkowych założeń^[6].

W najczęstszym ujęciu orbitale molekularne przybliża się liniowymi kombinacjami orbitali atomowych (ang. linear combination of atomic orbitals, metoda LCAO). Nakładanie się orbitali atomowych daje orbitale wiążące, o niższej energii i zwiększonej gęstości elektronowej między jądrami, oraz orbitale antywiążące, o wyższej energii i węźle między jądrami. Z obsadzenia jednych i drugich szacuje się rząd wiązania^[6].

Teoria orbitali molekularnych stanowi wspólny język jakościowych diagramów wiązań, półempirycznych metod Hückla, metod ab initio oraz wielu obliczeń wykonywanych w ramach metody Hartree-Focka i teorii funkcjonału gęstości. W zależności od celu może więc służyć zarówno do prostego wyjaśnienia paramagnetyzmu tlenu, jak i do ilościowego przewidywania geometrii, energii, widm oraz reaktywności cząsteczek^[7].

Podstawową jednostką opisu jest orbital molekularny, czyli funkcja falowa jednego elektronu w polu wszystkich jąder oraz pozostałych elektronów, ujętych w przybliżeniu. Zbiór takich orbitali tworzy układ poziomów energetycznych, które obsadza się elektronami zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda. Ostateczny opis cząsteczki zależy od wybranego poziomu teorii, bazy funkcyjnej i sposobu uwzględnienia oddziaływań elektron–elektron^[8.1][9.1].

W prostym ujęciu MO elektron może być znaleziony w obszarze całej cząsteczki, jeżeli odpowiada temu dopuszczony stan kwantowy. Taki globalny opis odróżnia teorię orbitali molekularnych od modeli całkowicie lokalizujących elektrony w dwucentrowych wiązaniach. Nie oznacza to jednak, że każde oddziaływanie jest równie rozlane: niektóre orbitale są silnie skoncentrowane między konkretnymi atomami, inne mają charakter niewiążący albo są zdelokalizowane w większym fragmencie cząsteczki^[6.1].

W praktycznych obliczeniach zwykle rozdziela się ruch elektronów i jąder w przybliżeniu Borna-Oppenheimera, a następnie rozwiązuje równanie Schrödingera lub jego przybliżoną wersję dla elektronów w ustalonej geometrii cząsteczki. Jakościowe diagramy MO upraszczają ten formalizm: pokazują względne energie orbitali i ich obsadzenie, ale nie zastępują pełnego obliczenia funkcji falowej ani energii całkowitej^[8.2].

Orbitale atomowe wnoszą znaczący wkład do orbitalu molekularnego przede wszystkim wtedy, gdy spełniają kilka warunków. Powinny mieć zgodną symetrię względem elementów symetrii cząsteczki, wystarczająco nakładać się przestrzennie oraz mieć podobne energie. Formalnie oznacza to, że muszą należeć do tej samej reprezentacji nieprzywiedlnej grupy symetrii cząsteczki, co systematycznie opisuje się za pomocą symetryzowanych kombinacji liniowych orbitali atomowych (ang. symmetry-adapted linear combinations, SALC). Jeżeli różnica energii jest zbyt duża albo symetria jest niezgodna, mieszanie orbitali jest słabe i nie prowadzi do istotnej stabilizacji wiązania^[6.2][9.2]. Im większe jest nakładanie, tym silniejsze zwykle wiązanie, co ujmuje zasada maksymalnego nakładania^[9.3].

Najprostsze oddziaływanie dwóch orbitali atomowych daje zwykle dwa orbitale molekularne. Orbital wiążący ma niższą energię i zwiększoną gęstość elektronową między jądrami, co stabilizuje układ jąder względem rozdzielonych atomów. Fizycznym źródłem tej stabilizacji jest nagromadzenie ładunku elektronowego między jądrami, który w prostym obrazie elektrostatycznym przyciąga oba jądra i obniża energię układu^[9.4]. Orbital antywiążący ma węzeł między jądrami i wyższą energię. Oznacza się go gwiazdką, np. σ* albo π*. Orbitale niewiążące mają mały wpływ na trwałość danego wiązania, ponieważ są w dużej mierze zlokalizowane na jednym atomie albo nie dają istotnego efektu stabilizującego ani destabilizującego^[6.1][9.5].

Orbitale klasyfikuje się także według symetrii względem osi wiązania. Najczęstsze są orbitale σ, symetryczne względem obrotu wokół osi wiązania, oraz orbitale π, mające płaszczyznę węzłową zawierającą tę oś. W wiązaniach z udziałem orbitali d i f mogą występować także orbitale δ i φ. Ta notacja pozwala powiązać geometrię cząsteczki, typ nakładania orbitali i przewidywaną kolejność poziomów energetycznych^[6.3][9.6].

W cząsteczkach zbudowanych z różnych atomów łączone orbitale atomowe mają niejednakowe energie, więc ich współczynniki w orbitalu molekularnym są różne, a orbital wiążący skupia się silniej na atomie bardziej elektroujemnym, antywiążący zaś na mniej elektroujemnym^[9.7]. Orbitale walencyjne dzielą się wtedy na wiążące, antywiążące i niewiążące, przy czym te ostatnie odpowiadają wolnym parom elektronowym skupionym na jednym atomie, na przykład trzem wolnym parom elektronowym chloru w cząsteczce chlorowodoru HCl^[9.8].

Często stosowanym przybliżeniem jest metoda LCAO, czyli liniowa kombinacja orbitali atomowych. Orbital molekularny ψ_j zapisuje się wtedy jako sumę orbitali atomowych χ_i z odpowiednimi współczynnikami c_ij^[7.1][9.9]:

${\displaystyle \psi _{j}=\sum _{i}c_{ij}\chi _{i}}$

Współczynniki określają wkład poszczególnych orbitali atomowych do danego orbitalu molekularnego. Wyznacza się je przez podstawienie odpowiedniej postaci funkcji falowej do równania Schrödingera i zastosowanie zasady wariacyjnej. W języku obliczeniowym prowadzi to do równań macierzowych zależnych od hamiltonianu, całek nakładania i przyjętej bazy funkcyjnej^[7.2].

W metodzie Hartree-Focka orbitale molekularne są jednoelektronowymi funkcjami pola samouzgodnionego, a konfigurację elektronową zapisuje się jako antysymetryczną funkcję wielu elektronów. W teorii funkcjonału gęstości orbitale Kohna-Shama pełnią podobną funkcję pomocniczą, choć podstawową wielkością formalizmu jest gęstość elektronowa. Metody półempiryczne zachowują język orbitali, ale upraszczają część całek i wprowadzają parametry dopasowane do danych eksperymentalnych albo dokładniejszych obliczeń^[7.3].

Wynik obliczenia orbitalowego nie sprowadza się do diagramu poziomów energetycznych. Z orbitali i ich energii można uzyskać przybliżone rozkłady gęstości elektronowej, ładunki atomowe, momenty dipolowe, energie jonizacji, przejścia elektronowe oraz jakościowe informacje o miejscach reaktywnych cząsteczki. Jednocześnie takie wielkości zależą od przyjętego modelu, dlatego interpretacje populacyjne i obrazy orbitali należy traktować jako narzędzia chemicznej analizy, a nie jako jedyne możliwe odwzorowanie „rzeczywistego” wiązania^[8.3].

Na podstawie obsadzenia orbitali wiążących i antywiążących można oszacować rząd wiązania^[6.4][9.10]:

${\displaystyle {\text{rząd wiązania}}={\frac {1}{2}}(n_{\text{wiążące}}-n_{\text{antywiążące}})}$

gdzie n oznacza liczbę elektronów na odpowiednich orbitalach. Rząd wiązania większy od zera wskazuje na stabilizujący efekt wiążący, natomiast równy zeru oznacza brak trwałego wiązania w tym prostym modelu^[6.4]. W praktyce do wyznaczenia rzędu wiązania wystarczy uwzględnić elektrony walencyjne, ponieważ wkłady orbitali wiążących i antywiążących, powstałych z powłok rdzenia, wzajemnie się znoszą^[6.4].

Dla cząsteczki H₂ dwa elektrony obsadzają orbital wiążący σ, a rząd wiązania wynosi 1. Dla jonu H₂⁺ jeden elektron na orbitalu wiążącym daje rząd wiązania 1/2, co odpowiada słabszemu, ale nadal istniejącemu wiązaniu. W hipotetycznym He₂ dwa elektrony obsadzają orbital wiążący, a dwa orbital antywiążący, więc prosty rząd wiązania wynosi 0 i nie przewiduje zwykłej trwałej cząsteczki kowalencyjnej^[6][9.11]. Dla cząsteczek dwuatomowych pierwiastków drugiego okresu ten sam schemat odtwarza również wiązania wielokrotne, na przykład potrójne wiązanie w cząsteczce azotu N₂, złożone z jednego wiązania σ i dwóch wiązań π^[9.10].

Diagramy MO służą także do rozpoznawania elektronów niesparowanych. Jeżeli dwa orbitale o tej samej energii są obsadzane pojedynczymi elektronami o równoległych spinach, cząsteczka może być paramagnetyczna. Dzięki temu teoria orbitali molekularnych łączy opis wiązania z przewidywaniem właściwości magnetycznych^[6.5].

Teoria orbitali molekularnych i teoria wiązań walencyjnych powstały jako konkurencyjne sposoby zastosowania mechaniki kwantowej do wiązania chemicznego. W teorii wiązań walencyjnych większy nacisk kładzie się na pary elektronowe, lokalne wiązania i rezonans między strukturami. W teorii MO naturalnym punktem wyjścia są natomiast orbitale rozciągnięte na całą cząsteczkę, a właściwości wiązania wynikają z ich energii, symetrii i obsadzenia^[11.1][9.1]. Historycznie teoria wiązań walencyjnych dominowała w chemii do połowy lat 50. XX wieku, po czym wiodącą rolę przejęła teoria orbitali molekularnych^[11.2].

Oba podejścia nie są prostymi zaprzeczeniami. W rozwiniętych wersjach mogą prowadzić do zgodnych wyników, a różnice często dotyczą wygody języka, rodzaju przybliżenia i interpretacji chemicznej. Teoria MO jest szczególnie przejrzysta dla delokalizacji, widm i magnetyzmu, natomiast teoria wiązań walencyjnych bywa bliższa tradycyjnemu obrazowi lokalnych wiązań i struktur rezonansowych^[11.3]. Naturalną domeną opisu orbitalnego są też wiązania wielocentrowe, na przykład trójcentrowe wiązania w borowodorach czy układach hiperwalentnych, które teoria MO ujmuje bez odwoływania się do orbitali d, podczas gdy prosty obraz par elektronowych wymaga tu dodatkowych struktur rezonansowych^[6.6].

Teoria orbitali molekularnych rozwijała się od końca lat 20. XX wieku, równolegle i częściowo konkurencyjnie wobec teorii wiązań walencyjnych. Kwantowomechaniczny opis wiązania chemicznego zapoczątkowała praca Waltera Heitlera i Fritza Londona z 1927 roku nad cząsteczką wodoru, z której wyrosła przede wszystkim teoria wiązań walencyjnych, a niemal równocześnie zaczęto rozwijać alternatywny opis orbitalny^[12]. Do jej powstania przyczynili się między innymi Friedrich Hund, Robert S. Mulliken, John C. Slater i John Lennard-Jones^[9.13]. Wczesną nazwą była teoria Hunda-Mullikena. Mulliken wprowadził i upowszechnił termin „orbital” w kontekście opisu elektronów w cząsteczkach^[13].

W 1929 roku Lennard-Jones zastosował opis orbitalny do cząsteczek dwuatomowych i przewidział trypletowy stan podstawowy tlenu cząsteczkowego, co wyjaśniało jego paramagnetyzm. Późniejsi historycy chemii kwantowej wskazywali tę pracę jako jeden z fundamentów teorii orbitali molekularnych^[14][15]. Hückel zastosował teorię orbitali molekularnych do układów π-elektronowych w węglowodorach nienasyconych i aromatycznych, tworząc w latach 1931–1933 metodę Hückla dla sprzężonych układów organicznych^[16][10].

Już w 1927 roku Øyvind Burrau otrzymał ścisłe, zgodne z doświadczeniem rozwiązanie równania Schrödingera dla jednoelektronowego jonu cząsteczkowego wodoru H₂⁺, które stało się punktem odniesienia dla późniejszych przybliżonych obliczeń orbitalnych^[9.14]. Pierwsze dokładniejsze obliczenia funkcji falowej orbitalu molekularnego wykonał w 1938 roku Charles Coulson dla cząsteczki wodoru. Późniejsza formalizacja w języku pola samouzgodnionego, hamiltonianu i równań Roothaana-Halla uczyniła z teorii MO jedną z podstaw metod ab initio chemii kwantowej^{[17][18][19][7]}.

W kolejnych dekadach teoria MO stała się podstawą wielu metod chemii obliczeniowej. Rozwój baz funkcyjnych, metod korelacyjnych, obliczeń półempirycznych i teorii funkcjonału gęstości rozszerzył jej zastosowanie od prostych cząsteczek dwuatomowych po duże cząsteczki organiczne, kompleksy metali przejściowych, powierzchnie i materiały. Język orbitali pozostał przy tym ważny także w interpretacji wyników doświadczalnych, zwłaszcza widm elektronowych i fotoelektronowych^[7].

Teoria MO służy do interpretacji widm elektronowych, szczególnie przejść między orbitalami o różnych energiach w spektroskopii UV-Vis. Przejście elektronu z orbitalu zajętego na niezajęty może zmienić charakter wiązania w stanie wzbudzonym i wyjaśniać fotochemiczne osłabienie albo rozerwanie wiązania^[6].

Bezpośredniego sprawdzianu schematu poziomów dostarcza spektroskopia fotoelektronowa. Energia potrzebna do usunięcia elektronu z danego orbitalu jest w przybliżeniu równa energii tego orbitalu ze znakiem przeciwnym, dzięki czemu kolejne mierzone energie jonizacji odwzorowują obsadzone poziomy molekularne^[9.15]. Na przykład w widmie azotu N₂ poszczególne pasma odpowiadają jonizacji z kolejnych orbitali, a ich struktura subtelna pochodzi od poziomów oscylacyjnych powstającego jonu^[9.15].

Z interpretacji orbitali granicznych wywodzi się jakościowe wyjaśnianie reaktywności związków organicznych, w tym roli najwyżej obsadzonego orbitalu molekularnego (HOMO) i najniżej nieobsadzonego orbitalu molekularnego (LUMO)^[20]. Z tych samych zasad wywodzą się jakościowe reguły symetrii orbitalnej używane w chemii organicznej, między innymi do przewidywania przebiegu reakcji pericyklicznych^[21]. W wersji obliczeniowej śledzenie zmian energii orbitali i symetrii funkcji falowej pomaga odróżniać ścieżki reakcji dozwolone symetrią od mniej korzystnych mechanizmów^[6].

W chemii nieorganicznej teoria orbitali molekularnych łączy się z teorią pola ligandów przy opisie kompleksów metali przejściowych. Umożliwia opis wiązań metal–ligand, rozszczepień poziomów d, barw i właściwości magnetycznych kompleksów, a także efektów π-donorowych i π-akceptorowych ligandów^[22][6].

W chemii obliczeniowej opis orbitalny pozwala na ilościowe przewidywanie geometrii, energii, widm i reaktywności cząsteczek. Wyniki obliczeń MO wykorzystuje się w analizie mechanizmów reakcji, projektowaniu ligandów i materiałów, modelowaniu stanów wzbudzonych, katalizie oraz porównywaniu danych spektroskopowych z przewidywaniami teoretycznymi^[7]. W praktyce wizualizacje orbitali są też używane jako narzędzie komunikacji wyników obliczeń: pozwalają porównać charakter stanów wiążących, antywiążących i niewiążących bez sprowadzania całej analizy do jednej liczby energetycznej^[8].

Proste diagramy orbitali molekularnych są modelami jakościowymi. Pomagają zrozumieć kolejność poziomów energetycznych, rząd wiązania i elektrony niesparowane, ale często pomijają szczegóły korelacji elektronowej, wpływ geometrii, mieszanie konfiguracji i oddziaływania środowiska. Dlatego diagram dobrze działający dla cząsteczki dwuatomowej nie musi być wystarczający dla wielocentrowego układu reakcyjnego albo stanu wzbudzonego^[8.4].

Również same orbitale zależą od wybranego przybliżenia i sposobu przedstawienia wyniku. Orbitale kanoniczne z obliczenia Hartree-Focka lub Kohna-Shama mogą być bardzo zdelokalizowane, natomiast odpowiednie transformacje matematyczne mogą dać orbitale bardziej zlokalizowane i bliższe tradycyjnemu językowi wiązań chemicznych. Z tego powodu interpretację orbitalową zwykle zestawia się z wielkościami obserwowalnymi, takimi jak energie, widma, rozkłady gęstości elektronowej i właściwości magnetyczne^[7.4].