Organofosfina

Las organofosfinas son compuestos organofosforados con la fórmula PRnH3−n, donde R es un sustituyente orgánico. Estos compuestos se pueden clasificar según el valor de n: fosfinas primarias (n = 1), fosfinas secundarias (n = 2), fosfinas terciarias (n = 3). Todas adoptan estructuras piramidales.[1] Las organofosfinas son generalmente líquidos o sólidos incoloros y lipófilos.[2] El precursor de las organofosfinas es la fosfina (PH3).[3]

Tipos de fosfinas

Las organofofinas se clasifican según el número de sustituyentes orgánicos.

Fosfinas primarias

Las fosfinas primarias, con la fórmula RPH2, se obtienen, en principio, por alquilación de la fosfina. Algunos derivados alquílicos simples, como la metilfosfina (CH3PH2), pueden prepararse por alquilación de la fosfina en presencia de una base: [4]

MPH
2 + RX → RPH
2 + MX (M = Li, Na, K)

Una ruta sintética más común implica la reducción de clorofosfinas con reactivos de hidruro. Por ejemplo, la reducción de diclorofenilfosfina con hidruro de litio y aluminio produce fenilfosfina según la siguiente ecuación idealizada:[5]

2 RPCl
2 + LiAlH
4 → 2 RPH
2 + LiCl + AlCl
3

La mayoría de las fosfinas primarias son pirofóricas en el aire.[6]

Fosfinas secundarias

Las fosfinas secundarias, con la fórmula R2PH, se preparan de forma análoga a las fosfinas primarias. También se obtienen mediante la escisión reductora de triarilfosfinas con metales alcalinos, seguida de la hidrólisis de la sal fosfuro resultante. Esta última vía se emplea para preparar difenilfosfina (Ph2PH). Los ácidos diorganofosfínicos, R2P(O)OH, también pueden reducirse con hidruro de diisobutilaluminio. Las fosfinas secundarias presentan un carácter ligeramente prótico.

Las fosfinas secundarias se presentan en formas cíclicas. Los anillos de tres miembros son fosfiranos (insaturados: fosfirenos), los de cinco miembros son fosfolanos (insaturados: fosfol) y los de seis miembros son fosfinanos.

Fosfinas terciarias

Las fosfinas terciarias, con la fórmula R3P, se preparan tradicionalmente mediante alquilación de tricloruro de fósforo utilizando reactivos de Grignard o compuestos de organolitio relacionados:

3 RMgX + PCl3 → PR3 + 3 MgX2

En el caso de la trimetilfosfina, se utiliza fosfito de trifenilo en lugar del altamente electrófilo PCl3:[7]

3 CH3MgBr + P(OC6H5)3 → P(CH3)3 + 3 C6H5OMgBr

Se emplean métodos ligeramente más elaborados para la preparación de fosfinas terciarias asimétricas, con la fórmula R2R'P. El uso de nucleófilos organofosforados es típico. Por ejemplo, el difenilfosfuro de litio se metila fácilmente con yoduro de metilo para obtener metildifenilfosfina:

LiP(C6H5)2 + CH3I → CH3P(C6H5)2 + LiI

La fosfina es un precursor de algunas fosfinas terciarias mediante la hidrofosfinación de alquenos. Por ejemplo, en presencia de catalizadores básicos, el pH ≤ 3 se añade aceptores de Michael como el acrilonitrilo:[8]

PH3 + 3 CH2=CHZ → P(CH2CH2Z)3 (Z = NO2, CN, C(O) NH2)

Las fosfinas terciarias del tipo PRR′R″ son P-quirales ” y ópticamente estables.

Desde una perspectiva comercial, la fosfina más importante es la trifenilfosfina, con una producción anual de varios millones de kilogramos. Se prepara mediante la reacción de clorobenceno, PCl3 y sodio.[9] Las fosfinas más especializadas suelen prepararse por otras vías.[10]

Di- y trifosfinas

Fórmula esqueletal de un ligando de difosfina genérico. R representa una cadena lateral; los donantes de fosfina están conectados mediante un enlace principal.

Las difosfinas también están disponibles en sustituyentes de fósforo primario, secundario y terciario. Las trifosfinas son similares.

Estructura y unión

Las organofosfinas, al igual que la propia fosfina, son moléculas piramidales con simetría aproximada C3v. Los ángulos de enlace C-P-C son de aproximadamente 98,6°.[3] Estos ángulos de enlace son consistentes con la idea de que el fósforo utiliza predominantemente los orbitales 3p para formar enlaces y que existe poca hibridación sp del átomo de fósforo. Esta última es una característica común de la química del fósforo. Como resultado, el par solitario de la trimetilfosfina tiene predominantemente carácter s, como es el caso de la fosfina, PH3.[11]

Las fosfinas terciarias son piramidales. Cuando todos los sustituyentes orgánicos difieren, la fosfina es quiral y configuracionalmente estable (a diferencia de NRR'R"). Los complejos derivados de las fosfinas quirales pueden catalizar reacciones para obtener productos quirales enantioenriquecidos.

Comparación de fosfinas y aminas

El átomo de fósforo en las fosfinas tiene un estado de oxidación formal −3 (σ3λ3) y son los análogos de fósforo de las aminas. Al igual que las aminas, las fosfinas tienen una geometría molecular piramidal trigonal aunque a menudo con ángulos CEC más pequeños (E = N, P), al menos en ausencia de efectos estéricos. El ángulo de enlace CPC es de 98,6° para la trimetilfosfina que aumenta a 109,7° cuando los grupos metilo se reemplazan por grupos <i id="mwzQ">terc</i> -butilo. Cuando se usan como ligandos, el volumen estérico de las fosfinas terciarias se evalúa por su ángulo de cono. La barrera para la inversión piramidal también es mucho mayor que la inversión de nitrógeno y, por lo tanto, las fosfinas con tres sustituyentes diferentes se pueden resolver en isómeros ópticos térmicamente estables. Las fosfinas son a menudo menos básicas que las aminas correspondientes, por ejemplo, el propio ion fosfonio tiene un pKa de −14 en comparación con 9,21 para el ion amonio; el trimetilfosfonio tiene un pKa de 8,65 en comparación con 9,76 para el trimetilamonio. Sin embargo, la trifenilfosfina (pKa 2,73) es más básica que la trifenilamina (pKa −5), principalmente porque el par solitario del nitrógeno en NPh3 está parcialmente deslocalizado en los tres anillos de fenilo. Mientras que el par solitario en el nitrógeno está deslocalizado en el pirrol, el par solitario en el átomo de fósforo en el equivalente de fósforo del pirrol (fosfol) no lo está. La reactividad de las fosfinas coincide con la de las aminas con respecto a la nucleofilicidad en la formación de sales de fosfonio con la estructura general PR4+X−. Esta propiedad se utiliza en la reacción de Appel para convertir alcoholes en haluros de alquilo. Las fosfinas se oxidan fácilmente a sus correspondientes óxidos de fosfina, mientras que los óxidos de amina se generan con menor facilidad. En parte por esta razón, las fosfinas son muy poco comunes en la naturaleza.

Reacciones

Química de coordinación

Las fosfinas terciarias se utilizan a menudo como ligandos en química de coordinación. La unión de las fosfinas se une a metales, que actúan como ácidos de Lewis. Por ejemplo, el cloruro de plata reacciona con la trifenilfosfina para formar complejos 1:1 y 1:2:

PPh3 + AgCl → ClAgPPh3
PPh3 + ClAgPPh3 → ClAg(PPh3)2

Los aductos formados a partir de fosfinas y borano son reactivos útiles. Estos fosfinoboranos son estables al aire, pero el grupo protector del borano puede eliminarse mediante tratamiento con aminas.[12][13]

Cuaternización

De forma similar a la complejación, las fosfinas se alquilan fácilmente. Por ejemplo, el bromuro de metilo convierte la trifenilfosfina en bromuro de metiltrifenilfosfonio, una sal cuaternaria.

PPh3 + CH3Br → [CH3PPh3+]Br −

Las fosfinas son catalizadores nucleofílicos en la síntesis orgánica, por ejemplo, la reacción de Rauhut-Currier y la reacción de Baylis-Hillman.

Protonación y desprotonación

Al igual que la fosfina, pero de forma más sencilla, las organofosfinas experimentan protonación. La reacción es reversible. Mientras que las organofosfinas son sensibles al oxígeno, los derivados protonados no lo son.

Derivados primarios y secundarios, que pueden desprotonarse mediante bases fuertes para formar derivados organofosfurados. Por lo tanto, la difenilfosfina reacciona con un reactivo de organolitio para formar difenilfosfuro de litio.

HPPh2 + RLi → LiPPh2 + RH

Oxidación y sulfuración

Las fosfinas terciarias se oxidan típicamente para dar óxidos de fosfina con la fórmula R3PO4. La reacción con oxígeno está prohibida por el espín, pero aun así se produce a una velocidad suficiente como para que las muestras de fosfinas terciarias se contaminen típicamente con óxidos de fosfina. Cualitativamente, las velocidades de oxidación son mayores para las trialquilfosfinas que para las triarilfosfinas. Las oxidaciones con peróxido de hidrógeno son aún más rápidas. Las fosfinas primarias y secundarias también se oxidan, pero el producto o los productos están sujetos a tautomerización y oxidación posterior.

Las fosfinas terciarias se oxidan característicamente para dar sulfuros de fosfina.

Las propiedades reductoras de las organofosfinas también se ilustran en la reducción de Staudinger para la conversión de azidas orgánicas en aminas y en la reacción de Mitsunobu para la conversión de alcoholes en ésteres. En estos procesos, la fosfina se oxida a fósforo(V). También se ha descubierto que las fosfinas reducen grupos carbonilo activados, por ejemplo, la reducción de un α-cetoéster a un α-hidroxiéster en el esquema 2.[14] En el mecanismo de reacción propuesto, el primer protón se obtiene del grupo metilo de la trimetilfosfina (la trifenilfosfina no reacciona).

Reducción de grupos carbonilo activados por alquilfosfinas

Hidrofosfinación

Las fosfinas primarias (RPH2) y secundarias (RRPH y R2PH) se adicionan a los alquenos en presencia de una base fuerte (como el KOH en DMSO). Se aplican las reglas de Markovnikov. Reacciones similares ocurren con alquinos.[15] No se requiere una base para alquenos deficientes en electrones (como los derivados del acrilonitrilo) y alquinos.

Scheme 1. Addition of phosphine and phosphines to alkenes and alkynes
Esquema 1. Adición de fosfina y fosfinas a alquenos y alquinos.

Las fosfinas primarias y secundarias normalmente no se agregan a las cetonas y aldehídos a menos que la adición cierre un anillo:[16]

R
2PH + R'
2C=O → R
2PC(OH)HR'
2

Véase también

Referencias

  1. ↑ Paul C. J. Kamer, Piet W. N. M. van Leeuwen, ed. (2012). Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. New York: Wiley. ISBN 978-0-470-66627-2.
  2. ↑ G.M. Kosolapoff; L. Maier (1972). Organic Phosphorus Compounds, Volume 1. New York, N. Y.: John Wiley.
  3. 1 2 Annette Schier and Hubert Schmidbaur"P-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/0470862106.ia177
  4. ↑ W. L. Jolly (1968). Methylphosphine. Inorganic Syntheses 11. p. 124. doi:10.1002/9780470132425.ch25.
  5. ↑ Hiney, Rachel M.; Higham, Lee J.; Müller-Bunz, Helge; Gilheany, Declan G. (2006). «Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes». Angewandte Chemie International Edition 45 (43): 7248-7251. PMID 17022105. doi:10.1002/anie.200602143.
  6. ↑ Stewart, Beverly; Harriman, Anthony; Higham, Lee J. (21 de septiembre de 2011). «Predicting the air stability of phosphines». Organometallics (American Chemical Society) 30: 5338. doi:10.1021/om200070a.
  7. ↑ Leutkens, M. L. Jr.; Sattelberger, A. P.; Murray, H. H.; Basil, J. D.; Fackler, J. P. Jr. (1990). «Trimethylphosphine». Inorganic Syntheses 28. pp. 305-310. ISBN 9780470132593. doi:10.1002/9780470132593.ch76.
  8. ↑ Trofimov, Boris A.; Arbuzova, Svetlana N.; Gusarova, Nina K. (1999). «Phosphine in the Synthesis of Organophosphorus Compounds». Russian Chemical Reviews 68 (3): 215-227. Bibcode:1999RuCRv..68..215T. doi:10.1070/RC1999v068n03ABEH000464.
  9. ↑ Svara, Jürgen; Weferling, Norbert; Hofmann, Thomas (2006). «Phosphorus Compounds, Organic». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3527306732. doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2.
  10. ↑ Downing, J.H.; Smith, M.B. (2003). «Phosphorus Ligands». Comprehensive Coordination Chemistry II 2003: 253-296. ISBN 9780080437484. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01049-5.
  11. ↑ E. Fluck, The Chemistry of Phosphine, Topics in Current Chemistry Vol. 35, 64 pp, 1973.
  12. ↑ Alayrac, Carole; Lakhdar, Sami; Abdellah, Ibrahim; Gaumont, Annie-Claude (2014). «Recent Advances in Synthesis of P-BH3 Compounds». Phosphorus Chemistry II. Topics in Current Chemistry 361. pp. 1-82. ISBN 978-3-319-15511-1. PMID 25504072. doi:10.1007/128_2014_565.
  13. ↑ Brunel, Jean Michel; Faure, Bruno; Maffei, Michel (1998). «Phosphane–Boranes: Synthesis, Characterization and Synthetic Applications». Coordination Chemistry Reviews. 178-180: 665-698. doi:10.1016/S0010-8545(98)00072-1.
  14. ↑ Zhang, W.; Shi, M. (2006). «Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones». ChemComm 2006 (11): 1218-1220. PMID 16518496. doi:10.1039/b516467b.
  15. ↑ Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. (2006). «Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes». Arkivoc. v (5): 12-36. doi:10.3998/ark.5550190.0007.503.
  16. ↑ Komarov, Igor V.; Spannenberg, Anke; Holz, Jens; Börner, Armin (2003). «Highly stereoselective, thermodynamically controlled and reversible formation of a new P-chiral phosphine». Chem. Commun. (17): 2240-2241. PMID 13678220. doi:10.1039/b306153a.
Este artículo ha sido escrito por Wikipedia. El texto está disponible bajo la licencia Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0. Pueden aplicarse cláusulas adicionales a los archivos multimedia.