Polioxometalato

Representación poliédrica de los aniones a)Lindqvist (M6O192-), b)Anderson (XM6O24n-), c)Keggin (XM12O40n-), d)Dawson (X2M18O62n-) y e)Preyssler (NaP5W30O11014-)

Los polioxometalatos (abreviado POMs) son clusters inorgánicos de carácter aniónico y están formados principalmente por oxígeno y metales de transición (M) en un alto estado de oxidación usualmente, pero no necesariamente, el más alto. Los metales más comunes en los polyoxometalatos son Mo y W, aunque también se pueden encontrar otros en menor proporción como V, Ti, Zr, Tc, Re etc. Aparte de estos metales, otros elementos pueden estar presentes en la estructura, son lo denominados heteroátomos (X) y habitualmente son Al, Si, P o S. Los POMs se pueden describir como fragmentos discretos de óxidos metálicos, de tamaño y forma bien definidos, formados por la reacción de condensación de complejos de coordinación, generalmente octaedros, tetraedros y pirámides de base cuadrada. Estos clústers metálicos tienen un amplio rango de propiedades físicas y químicas, pudiendo actuar como bloques de construcción de nuevos materiales.

El tamaño de los polioxometalatos varía desde los que contienen un número pequeño de centros metálicos, por ejemplo el anión tipo Lindqvist: (M6O192-), hasta los que contienen un gran número de metales como el anión tipo Preyssler: (NaP5W30O11014-) (ver figura). Existen también polioxomolibdatos gigantes que han sido ampliamente estudiados por el Prof. Achim Müller y colaboradores.[1]

Polioxotecnetatos y renatos: La estrutura del polianión [Tc20O68]4−.

Los polioxotecnetatos únicamente se forman en condiciones fuertemente ácidas, como em soluciones de HTcO4 o ácido trifluorometanosulfónico. El primer polioxotecnetato aislado empíricamente fue el rojo [Tc20O68]4−.

el nuevo Tc20O68 polioxotecnetato que forma sólido con 4 cationes de hidronio

Contiene Tc(V) y Tc(VII) en la proporción de 4:16 y se obtiene como la sal de hidronio [H7O3]4[Tc20O68]·4H2O por la concentración de una solución de HTcO4.[2] La sal correspondiente de polioxotecnetato de amonio fue aislada recientemente a partir de ácido trifluorometanosulfónico y posee una estructura muy semejante.[3] El único polioxorrenato formado en condiciones ácidas se produce en presencia del catión pirazolio. El primer polioxorrenato aislado empíricamente fue el [Re4O15]2− blanco. Contiene Re(VII) en coordinación octaédrica e tetraédrica.[4]

Cristales del polianión mixto polioxo (tecnetato-renato) [Tc4O4(H2O)2(ReO4)14]2− que contienen Tc(V) y Re(VII) también fueron aislados [5] y caracterizados estructuralmente.

Tienen interés por sus aplicaciones prácticas, por ejemplo:

y como compuestos modelo para estudios de magnetoquímica.[7] Han sido objeto de numerosos estudios teóricos con herramientas de la química cuántica.[8]

Referencias

  1. ↑ A, Merca, S. Garai, H. Bögge, E. T. K. Haupt, A. Ghosh, X. López, J. M. Poblet, F. Averseng, M. Che, A. Müller, An Unstable Paramagnetic Isopolyoxomolybdate Intermediate Non-Homogeneously Reduced at Different Sites and Trapped in a Host Based on Chemical Adaptability, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2013, 52, 45, 11765-11769
  2. ↑ German, Konstantin E.; Fedoseev, Alexander M.; Grigoriev, Mikhail S.; Kirakosyan, Gayane A.; Dumas, Thomas; Den Auwer, Christophe; Moisy, Philippe; Lawler, Keith V. et al. (2021). «A 70-Year-Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate [H7O3]4[Tc20O68] ⋅ 4H2O». Chemistry – A European Journal (en inglés) 27 (54): 13624-13631. ISSN 1521-3765. doi:10.1002/chem.202102035. Consultado el 11 de enero de 2026.
  3. ↑ Zegke, Markus; Grödler, Dennis; Roca Jungfer, Maximilian; Haseloer, Alexander; Kreuter, Meike; Neudörfl, Jörg M.; Sittel, Thomas; James, Christopher M. et al. (2022). «Ammonium Pertechnetate in Mixtures of Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoromethanesulfonic Anhydride». Angewandte Chemie International Edition (en inglés) 61 (3): e202113777. ISSN 1521-3773. PMC 9299680. PMID 34752692. doi:10.1002/anie.202113777. Consultado el 11 de enero de 2026.
  4. ↑ Volkov, Mikhail A.; Novikov, Anton P.; Borisova, Nataliya E.; Grigoriev, Mikhail S.; German, Konstantin E. (21 de agosto de 2023). «Intramolecular Re···O Nonvalent Interactions as a Stabilizer of the Polyoxorhenate(VII)». Inorganic Chemistry 62 (33): 13485-13494. ISSN 0020-1669. doi:10.1021/acs.inorgchem.3c01863. Consultado el 11 de enero de 2026.
  5. ↑ Bustos, Jenna; Shohel, Mohammad; Buzanich, Ana Guilherme; Zakharov, Lev; Buils, Jordi; Segado-Centellas, Mireia; Bo, Carles; Nyman, May (2025). «Technetium and Rhenium Auto-reduction, Polymerization and Lability towards Group VII Polyoxometalate Chemistry». Chemistry – A European Journal (en inglés) 31 (21): e202404144. ISSN 1521-3765. doi:10.1002/chem.202404144. Consultado el 11 de enero de 2026.
  6. ↑ M.T. Pope, A. Müller, Polyoxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Springer (1994)
  7. ↑ J.M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Ariño, Magnetic polyoxometalates: from molecular magnetism to molecular spintronics and quantum computing, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7464-7478
  8. ↑ J.M. Poblet, X. López, C. Bo, Ab initio and DFT modelling of complex materials: towards the understanding of electronic and magnetic properties of polyoxometalates, Chem. Soc. Rev., 2003, 32, 297-308

Bibliografía

  • D. L. Long, E. Burkholder, and L. Cronin, Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices, Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 105-121.DOI: 10.1039/b502666k
  • M.T. Pope Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, New York, (1983).
  • M.T. Pope, A. Müller, Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 34.
  • Volumen especial sobre Polioxometalatos, Chem. Rev., 1998, 98, 1
  • Volumen especial sobre Polioxometalatos, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 7333-7646
  • Miguel. Díaz. Oxidación Electroquímica de Ácido Ascórbico con un sistema CV/ PANI/H6[PMO9V3O40] ACTA BIOCLINICA volumen 3, 6 Julio Diciembre de 2013 http://erevistas.saber.ula.ve/index.php/actabioclinica/article/view/4542/4320
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