Fases del gel

Tot i que la majoria de les formes de gel són cristal·lines, també existeixen diverses formes de gel amorfes (o "vitries"). Aquest gel és una forma sòlida amorfa d'aigua, que no té un ordre de llarg abast en la seva disposició molecular. El gel amorf es produeix per refredament ràpid de l'aigua líquida a la seva temperatura de transició vítrea (uns 136 K o −137 °C) en mil·lisegons (de manera que les molècules no tenen prou temps per formar una xarxa cristal·lina), o comprimint el gel normal a baixes temperatures. La forma més comuna a la Terra, el gel de baixa densitat, es forma normalment al laboratori per una acumulació lenta de molècules de vapor d'aigua (deposició física de vapor) sobre una superfície de cristall metàl·lic molt llisa sota 120. K. A l'espai exterior s'espera que es formi de manera similar en una varietat de substrats freds, com ara partícules de pols.^[8] Per contra, l'aigua vidriada hiperextinguda (HGW) es forma ruixant una fina boira de gotes d'aigua en un líquid com el propà al voltant de 80. K, o hiperextingint gotes fines de la mida d'un micròmetre en un suport de mostres mantingut a temperatura de nitrogen líquid, 77 K, al buit. Taxes de refrigeració superiors a 10⁴ Es necessiten K/s per evitar la cristal·lització de les gotes. A la temperatura del nitrogen líquid, 77 K, HGW és cinèticament estable i es pot emmagatzemar durant molts anys.

Els gels amorfs tenen la propietat de suprimir les fluctuacions de densitat a llarg abast i, per tant, són gairebé hiperuniformes.^[9] L'anàlisi de classificació suggereix que els gels amorfs de baixa i alta densitat són vidres.^[10]

El gel, l'aigua i el vapor d'aigua poden coexistir al punt triple, que és exactament 273.16 K (0,01 °C) a una pressió de 611,657 Pa.^[13][14] El kelvin es va definir com1/273.16 de la diferència entre aquest punt triple i el zero absolut,^[15] encara que aquesta definició va canviar el maig de 2019.^[16] A diferència de la majoria dels altres sòlids, el gel és difícil de sobreescalfar. En un experiment, gel a -3 °C es va sobreescalfar a uns 17 °C durant uns 250 picosegons.^[17]

La calor latent de fusió és 5.987 J/mol i la seva calor latent de sublimació és 50.911 J/mol. L'elevat calor latent de sublimació és principalment indicatiu de la força dels enllaços d'hidrogen a la xarxa cristal·lina. La calor latent de fusió és molt menor, en part perquè l'aigua líquida està prop de 0 °C també conté un nombre important d'enllaços d'hidrogen. Per contra, l'estructura del gel II està ordenada per l'hidrogen, cosa que ajuda a explicar el canvi d'entropia de 3,22 J/mol quan l'estructura cristal·lina canvia a la del gel I. També, el gel XI, una forma ortorròmbica, ordenada per hidrogen de gel I _h, es considera la forma més estable a baixes temperatures.

S'estima que l'entropia de transició del gel XIV al gel XII és del 60% de l'entropia de Pauling segons les mesures DSC.^[18] La formació del gel XIV a partir del gel XII és més afavorida a alta pressió.^[19]

Quan el gel amorf de densitat mitjana es comprimeix, s'allibera i després s'escalfa, allibera una gran quantitat d'energia tèrmica, a diferència d'altres gels d'aigua que tornen a la seva forma normal després de rebre un tractament similar.^[20]

Els àtoms d'hidrogen de la xarxa cristal·lina es troben molt a prop dels enllaços d'hidrogen, i de tal manera que cada molècula d'aigua es conserva. Això vol dir que cada àtom d'oxigen de la xarxa té dos hidrògens adjacents: a uns 101 pm al llarg del 275 pm longitud de l'enllaç per al gel Ih. La xarxa cristal·lina permet una quantitat substancial de desordre en les posicions dels àtoms d'hidrogen congelats a l'estructura mentre es refreda fins al zero absolut. Com a resultat, l'estructura cristal·lina conté una mica d'entropia residual inherent a la xarxa i determinada pel nombre de configuracions possibles de posicions d'hidrogen que es poden formar tot mantenint el requisit que cada àtom d'oxigen tingui només dos hidrògens a prop, i cada enllaç H unint dos àtoms d'oxigen amb només un àtom d'hidrogen.^[21] Aquesta entropia residual S₀ és igual a 3,4±0,1 J mol ^-1 K ⁻¹ ${\displaystyle =R\ln(1.50\pm 0.02)}$.^[22]

Hi ha diverses maneres d'aproximar aquest nombre a partir dels primers principis. El següent és el utilitzat per Linus Pauling.^[23][24]

Suposem que hi ha un nombre determinat N de molècules d'aigua en una xarxa de gel. Per calcular la seva entropia residual, hem de comptar el nombre de configuracions que pot assumir la xarxa. Els àtoms d'oxigen es fixen als punts de la gelosia, però els àtoms d'hidrogen es troben a les vores de la gelosia. El problema és escollir un extrem de cada vora de la gelosia perquè l'hidrogen s'uneixi, d'una manera que encara garanteixi que cada àtom d'oxigen s'uneixi a dos àtoms d'hidrogen.

Els àtoms d'oxigen es poden dividir en dos conjunts en un patró d'escacs, que es mostra a la imatge com a boles blanques i negres. Centra l'atenció en els àtoms d'oxigen d'un conjunt: n'hi ha N/2. Cadascun té quatre ponts d'hidrogen, amb dos hidrògens a prop i dos llunyans. Això vol dir que n'hi ha ${\textstyle {\tbinom {4}{2}}=6}$ configuracions permeses d'hidrogens per a aquest àtom d'oxigen (vegeu Coeficient binomial). Així, hi ha 6^N/2 que satisfan aquests àtoms N/2. Però ara, considereu els àtoms d'oxigen N/2 restants: en general no estaran satisfets (és a dir, no tindran precisament dos àtoms d'hidrogen a prop d'ells). Per a cadascun, hi ha 2⁴ = 16 posicions possibles dels àtoms d'hidrogen al llarg dels seus enllaços d'hidrogen, dels quals 6 estan permesos. Per tant, ingènuament, esperem que el nombre total de configuracions sigui $${\displaystyle 6^{N/2}(6/16)^{N/2}=(3/2)^{N}.}$$

Utilitzant la fórmula d'entropia de Boltzmann, concloem que $${\displaystyle S_{0}=k\ln(3/2)^{N}=nR\ln(3/2),}$$ on k és la constant de Boltzmann i R és la constant del gas molar. Per tant, l'entropia residual molar és ${\displaystyle R\ln(3/2)=3.37\mathrm {J} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}\mathrm {K} ^{-1}}$.

La mateixa resposta es pot trobar d'una altra manera. Primer orienteu cada molècula d'aigua aleatòriament en cadascuna de les 6 configuracions possibles i, a continuació, comproveu que cada vora de la gelosia conté exactament un àtom d'hidrogen. Suposant que les vores de la gelosia són independents, aleshores la probabilitat que una sola vora contingui exactament un àtom d'hidrogen és 1/2, i com que hi ha 2N arestes en total, obtenim un recompte de configuració total ${\displaystyle 6^{N}\times (1/2)^{2N}=(3/2)^{N}}$, com abans.