Polimerització

Una reacció en cadena en què el creixement d'una cadena polimèrica es produeix exclusivament per reacció(ns) entre el(s) monòmer(s) i el(s) lloc(s) reactiu(s) de la cadena polimèrica amb regeneració del(s) lloc(s) reactiu(s) al final de cada pas de creixement.^[8] Hi ha dos subtipus:

• 

  La polimerització de condensació, o policondensació, té lloc a través de la interacció entre parells de grups funcionals pertanyents a dues molècules diferents amb eliminació d’una molècula petita (H₂O, HCl, KCl...), i el polímer format conté grups funcionals no presents en les molècules del monòmer. Les polimeritzacions per condensació són típiques dels monòmers que contenen dos o més grups atòmics reactius; per exemple, un compost que és alhora un alcohol i un àcid carboxílic pot experimentar una formació repetitiva d'èsters que impliquen el grup alcohol de cada molècula amb el grup àcid de la següent, per formar un polièster de cadena llarga. De la mateixa manera, l'hexametilendiamina, que conté dos grups amina, es condensa amb l'àcid adípic, que conté dos grups àcids, per formar el polímer niló-6,6.^[9] Procedeix per passos i és essencialment un procés reversible, el progrés i l’extensió del qual són determinats per l’eliminació del medi de reacció de les molècules petites que van desprenent-se.^[10] La policondensació té importància per la gran quantitat de polímers d'interès industrial que conformen aquesta família, els quals tenen una gran importància en el desenvolupament econòmic i tecnològic de la societat actual pel seu impacte en la fabricació d'empaquetatges, aïllaments i productes tèxtils. Exemples de polímers de condensació són el poli(tereftalat d'etilè) (PET), la poliamida (PA), el policarbonat (PC), entre d'altres. A aquests materials també se'ls coneix com a polímers d'enginyeria per les seves altes prestacions de resistència i funcionalitat.^[11]

• 

  La polimerització d’addició té lloc mitjançant la interacció d’enllaços múltiples presents en les molècules del monòmer. El polímer resultant té la mateixa composició que el monòmer del qual procedeix i no existeixen essencialment diferències entre les posicions relatives dels àtoms en les molècules insaturades de monòmer i en les unitats estructurals del polímer.^[10] Les polimeritzacions per addició normalment es duen a terme en presència de catalitzadors, que en certs casos exerceixen control sobre detalls estructurals que tenen efectes importants sobre les propietats del polímer. Les reaccions d'addició són característiques dels monòmers que contenen un doble enllaç entre dos àtoms o un anell de tres a set àtoms. Exemples de monòmers són l'estirè, la caprolactama (que forma el niló-6) i el butadiè i l'acrilonitril (que es copolimeritzen per formar cautxú de nitril o Buna N).^[9] Com exemples hi ha la polimerització vinílica, en la qual el monòmer és un derivat de l'etilè, la polimerització diènica, en la qual el monòmer és un derivat del buta-1,3-diè, i la polimerització a través d’enllaços múltiples heteroatòmics, en la qual el monòmer pot ésser de diferents tipus, un exemple característic de la qual és la transformació del formaldehid en poliformaldehid.^[10] Alguns dels plàstics fabricats per polimerització per addició inclouen el polietilè (PE), el clorur de polivinil (PVC), els acrílics, el poliestirè (PS) i el polioximetilè (acetal).^[12]

La poliaddició és una polimerització en què el creixement de les cadenes de polímers es produeix per reaccions d'addició entre molècules de tots els graus de polimerització. Les etapes de creixement s'expressen mitjançant: ⁣${\textstyle \mathrm {P_{x}+P_{y}=P_{x+y}} }$ on ${\textstyle \mathrm {P_{x}} }$ i ${\textstyle \mathrm {P_{y}} }$ denoten cadenes de graus de polimerització ${\textstyle \mathrm {x} }$ i ${\textstyle \mathrm {y} }$, essent ${\displaystyle \{x\}\in \{1,2,\ldots \infty \}}$ i ${\displaystyle \{y\}\in \{1,2,\ldots \infty \}}$.^[13]

La polimerització radical és una polimerització en cadena en què els portadors de la cadena cinètica són radicals. És la reacció més utilitzada en la indústria dels polímers. Ja a la dècada de 1950, es va establir la teoria bàsica i la comprensió de la polimerització radical. En les últimes dècades, la polimerització radical s'ha introduït com un mètode de síntesi industrial eficient per produir nombrosos productes químics com el polietilè de baixa densitat (LDPE), el poliestirè (PS) i el poli(clorur de vinil) (PVC). Aproximadament la meitat dels polímers industrials fabricats a tot el món es produeixen mitjançant polimerització radical.^[14]

La polimerització radical és un mecanisme complex. Les reaccions bàsiques es coneixen des de fa força temps. Es poden descriure simplement mitjançant 8 equacions on:

• ${\displaystyle \mathrm {I} _{2}}$ representa una molècula iniciadora;
• ${\displaystyle \mathrm {M} }$ representa una molècula de monòmer;
• ${\displaystyle \mathrm {P} _{i}}$ representa una cadena polimèrica amb ${\displaystyle i}$ unitats repetitives;
• ${\displaystyle \mathrm {S} }$ representa una molècula de dissolvent; i
• ${\displaystyle {}^{\bullet }}$ un punt indica espècies de radicals lliures.^[14]

Aquestes reaccions es classifiquen en quatre passos elementals: iniciació, propagació, terminació i transferència. El pas d'iniciació inclou dues reaccions, quan l'iniciador tèrmic es descompon en dues espècies radicals de molècula petita i el primer monòmer s'afegeix a la cadena creixent per formar la primera unitat repetitiva.^[14]

$${\displaystyle \mathrm {I_{2}\longrightarrow 2I^{\bullet }} }$$$${\displaystyle \mathrm {I^{\bullet }+M\longrightarrow P_{1}^{\star }} }$$

El pas de propagació es produeix quan els monòmers es tornen a sotmetre's a l'addició radical.

$${\displaystyle \mathrm {I^{\bullet }+M\longrightarrow P_{1}^{\star }} }$$

El pas de terminació es produeix per desproporció (β-eliminació radical) o acoblament birradical.

$${\displaystyle {\mathrm {P} }_{n}^{\bullet }+{\mathrm {P} }_{m}^{\bullet }\longrightarrow {\mathrm {P} }_{n}^{-}+{\mathrm {P} }_{m}}$$$${\displaystyle {\mathrm {P} }_{n}^{\bullet }+{\mathrm {P} }_{m}^{\bullet }\longrightarrow {\mathrm {P} }_{n+m}}$$

La transferència de cadena es considera generalment com un tipus d'efecte secundari en la polimerització radical. Es produeix entre la cadena creixent i un agent de transferència, que pot ser el monòmer, el dissolvent, el polímer en si o un agent de transferència de cadena afegit intencionadament per ajustar el pes molecular o introduir funcionalitats a l'extrem de la cadena. Quan es produeix la transferència de cadena, la cadena que creix originalment s'atura mentre es llança una nova cadena a partir de l'espècie radical formada a partir de l'agent de transferència de cadena. En el cas que un radical de l'extrem de la cadena creixent es transfereix a la seva pròpia cadena principal, és a dir, es produeix una retroacció, es forma un punt de ramificació a mesura que la propagació continua al mig de la cadena principal.^[14]

$${\displaystyle {\mathrm {P} }_{n}^{\bullet }+{\mathrm {M} }\longrightarrow {\mathrm {P} }_{n}+{\mathrm {M} }^{\bullet }}$$$${\displaystyle {\mathrm {P} }_{n}^{\bullet }+{\mathrm {S} }\longrightarrow {\mathrm {P} }_{n}+{\mathrm {S} }^{\bullet }}$$$${\displaystyle {\mathrm {P} }_{n}^{\bullet }+{\mathrm {P} }_{m}\longrightarrow {\mathrm {P} }_{n}+{\mathrm {P} }_{m}^{\bullet }}$$

Quan la reacció en cadena s'inicia i es duu a terme per intermediaris carregats negativament, la reacció es coneix com a polimerització aniònica. Igual que les polimeritzacions de radicals lliures, aquestes reaccions en cadena tenen lloc mitjançant etapes d'iniciació de la cadena, propagació de la cadena i terminació de la cadena. La reacció s'inicia amb un reactiu de Grignard o un reactiu d'alquil-liti.^[15]

L'intermediari que porta la reacció en cadena durant la polimerització també pot ser un ió positiu o catió. En aquest cas, la reacció de polimerització catiònica s'inicia afegint un àcid fort a un alquè per formar un carbocatió.^[15]

Els sistemes de polimerització i els seus productes són diversos, com també ho són els mecanismes de reacció implicats, fet que dona lloc a una cinètica de reacció molt múltiple. Addicionalment, fins i tot les impureses traça poden tenir un influx notable en la qualitat del producte i ocasionar una reproductibilitat deficient. Per consegüent, sol requerir-se una puresa molt elevada de les matèries primeres.^[16]

Els polímers produïts en les reaccions de polimerització sovint manquen d'uniformitat, la qual cosa significa que es generen múltiples molècules amb mides i estructures diferents. Per tant, a més de la conversió dels monòmers, també cal considerar el grau mitjà de polimerització dels productes i la seva distribució. Així mateix, sovint també s'han de tenir en compte la composició polimèrica, l'estructura i la disposició molecular, així com les propietats del polímer. Quan es copolimeritzen múltiples monòmers, les reaccions adquireixen una complexitat encara superior.^[16]

La majoria dels polímers són altament viscosos, i la viscositat s'incrementa de manera pronunciada amb l'augment de la massa molecular del producte durant la polimerització. Per culpa de la seva elevada viscositat, les solucions polimèriques són sovint fluids no ideals, entre els quals n'hi ha que són fluids no newtonians o sistemes multifàsics, i alguns poden ser considerats fluids macroscòpics. La no-idealitat del fluid planteja nous reptes per a la gestió del flux de fluids i la mescla, així com per a la transferència de calor i de massa. A més, l'estructura del dispositiu de reacció també requereix un disseny específic basat en les característiques del sistema físic i els requisits de rendiment del producte, fet que atorga una complexitat superior als processos de transferència en el reactor de polimerització i al model de flux.^[16]

La majoria dels polímers tenen una conductivitat tèrmica deficient. Fins i tot en sistemes amb una gran quantitat de dissolvent o aigua, el rendiment de la transferència de calor decau a mesura que augmenta el grau de polimerització. D'altra banda, el grau de polimerització del polímer és molt sensible a la temperatura. Per tant, un control adient del balanç entre la generació de calor i la seva extracció durant el procés de polimerització revesteix una importància cabdal, i sovint esdevé el factor clau a considerar durant el desenvolupament i disseny d'un procés de reacció de polimerització. La intensificació de la transferència tèrmica i el control de la temperatura són crucials per al procés de polimerització.^[16]

La reacció de polimerització es produeix en una fase externa, o bé en el costat de la fase externa de la interfície creada pel material del nucli dispers i la fase externa. L'etapa d'unió del prepolímer s'inicia en una fase contínua, i aquest creix i es diposita sobre el material del nucli. Les reaccions de polimerització continuen amb l'entrecreuament i produeixen una coberta de càpsula sòlida.^[17]

Els materials reactius es dispersen en dues fases diferents; la reacció de polimerització té lloc a la interfície d'aquestes fases immiscibles i genera càpsules encapsulades.^[17]

Durant el procés de reacció, el material del nucli s'incrusta en una matriu polimèrica i es converteix en una partícula encapsulada mitjançant l'evaporació del dissolvent del sistema matricial o per reacció química.^[17]

En aquesta tècnica, la polimerització de monòmers líquids hidròfobs (monòmers reactius) en la fase aquosa forma una emulsió estabilitzada (o/w) amb un tensioactiu en l'etapa inicial de la reacció. Les molècules de tensioactiu s'agreguen en la fase aquosa i formen micel·les. Les molècules de monòmer es difonen des de la gota de monòmer cap a la fase aquosa, s'uneixen al centre hidrocarbonat de les micel·les i formen polímers.^[17] És emprada en l’obtenció del cautxú sintètic mitjançant polimerització de diens per radicals lliures, en la qual sol ésser utilitzat un iniciador soluble en l’aigua, i hom separa el polímer, acabada la reacció, per trencament àcid de l’emulsió.^[10]

Aquesta tècnica és un procés de polimerització radicalària heterogènia. Els monòmers líquids o dissolts se suspenen en una fase líquida amb agitació ràpida; d'aquesta manera, els monòmers formen gotes i actuen com a petits reactors en massa. La polimerització es produeix a l'interior de la gota, i el producte format és una esfera de polímer.^[17]

Les cadenes polimèriques poden ser de tres tipus:

• Lineal: els monòmers s'organitzen un darrere l'altre linealment
• Embrancat (Branched): el polímer creix en forma d'arbre, amb branques i branquillons
• Entrecreuat (Cross-Linked): els polímers s'entrecreuen entre ells formant reixes polimèriques

Els polímers formats per diversos monòmers són anomenats copolímers.

Si un polímer està format per dos monòmers (A i B), el component final podrà prendre les configuracions a continuació:

• Bloc (Block): -AAAAAABBBBBB-
• Alternat (Alternating): -ABABABABABAB-
• Aleatori (Random): -AABAAABBBABA-

L'esquema típic de la polimerització escalada és:

${\displaystyle 2M=P_{1}+A}$

${\displaystyle M+P_{1}=P_{2}+A}$

${\displaystyle ...}$

${\displaystyle M+P_{n}=P_{n+1}+A}$

L'esquema típic de la polimerització per cadena és:

${\displaystyle I+M=R_{1}}$

${\displaystyle M+R_{1}=R_{2}}$

${\displaystyle ...}$

L'esquema típic de la polimerització per cadena és:

• Iniciació:

${\displaystyle I_{2}=2I}$

${\displaystyle I+M=R_{1}}$

• Propagació:

${\displaystyle R_{n}+M=R_{n+1}}$

• Transferència de cadena:

${\displaystyle R_{n}+M=P_{n}+R_{1}}$

• Terminació:

${\displaystyle R_{n}+R_{m}=R_{m+n}}$