Ochrona katodowa

Ochrona metali przed korozją (przykład rurociągu podziemnego) – zasada katodowej ochrony elektrolitycznej (góra) i galwanicznej (dół)[1]

Ochrona katodowa – jedna z elektrochemicznych metod ochrony metali przed korozją elektrochemiczną, która polega na tym, że do chronionej konstrukcji dołącza się zewnętrzną anodę. Powierzchnia chronionego metalu staje się katodą – elektrodą, na której zachodzą reakcje redukcji depolaryzatora, a nie zachodzi utlenianie metalu, czyli jego korozja[1][2][3].

Przebieg reakcji katodowych można wywołać, opcjonalnie:

  • stosując zewnętrzne źródło napięcia (ochrona katodowa elektrolityczna)
  • zapewniając kontakt chronionej konstrukcji z protektorem – metalem o niższym potencjale w środowisku korozji (ochrona katodowa galwaniczna, ochrona protektorowa)

Podstawy fizykochemiczne

Wykresy Pourbaix
-Wykres Pourbaix dla Fe
i zasada ochrony elektrochemicznej
-Wykres Pourbaix dla Fe
Środowisko umowne: brak innych anionów poza OH−, stężenie jonów 0,001 mol/kg wody, temperatura 25 °C[4]
Wykres Pourbaix dla Cu
Wykres Pourbaix dla Au
Wykres Pourbaix dla Al[5]
Wykres Pourbaix dla Ti
Wykres Evansa: Polaryzacja układu metal chroniony–protektor

Fizykochemiczne podstawy metod elektrochemicznej ochrony metali przed korozją formułuje:

Graficzną ilustracją równowag termodynamicznych są np. wykresy Pourbaix, sporządzane w układzie współrzędnych potencjał–pH. Na tych wykresach jest określane położenie obszarów termodynamicznej trwałości[6][7]:

Metal, którego stan określa punkt leżący w obszarze korozji, można ochraniać zmieniając jego potencjał elektryczny i kwasowość środowiska.

Różnica między potencjałem elektrody w stanie równowagi i potencjałem w zamkniętym ogniwie galwanicznym jest nazywana nadnapięciem lub nadpotencjałem. W pracującym ogniwie (układ oddalony od stanu równowagi) elektrody ulegają polaryzacji – potencjał katody zmniejsza się, a potencjał anody wzrasta, tym bardziej im większa jest gęstość prądu, związana z szybkością odpowiednich reakcji elektrodowych (nadnapięcie aktywacyjne) oraz z szybkością dyfuzji substratów i produktów tych reakcji (polaryzacja stężeniowa). Ustala się stan równowagi dynamicznej. Zależności potencjałów elektrod od gęstości prądu są przedstawiane na wykresach Evansa[6][7].

Natężenie prądu, płynącego w nie zasilanym z zewnątrz obwodzie ochronnym (ochrona galwaniczna), jest proporcjonalne do szybkości roztwarzania się protektora. Efektywność uzyskiwania prądu ochronnego zależy od rodzaju użytego materiału (sprawność protektora). Jeżeli obwód jest zasilany z zewnątrz, np. z prostownika (ochrona elektrolityczna), informacje o potencjałach równowagowych i mechanizmach polaryzacji pozwalają ustalać, jakie wartości gęstości prądu ochronnego gwarantują przesunięcie potencjału chronionej konstrukcji poza obszar korozji. W czasie obliczeń wykorzystuje się wyniki badań rezystancji (R) środowiska, w którym znajduje się konstrukcja i anody ochronne (np. grunt, woda morska, woda słodka)[1][2][3][8].

Ochrona katodowa elektrolityczna

Elektrolityczna ochrona katodowa
Ochrona rurociągów podziemnych lub podwodnych polega na zastosowaniu zewnętrznego źródła napięcia (prostownik) i anod ochronnych, rozmieszczonych w pobliżu (zamknięcie obwodu elektrycznego przez elektrolit)[1][9]

Materiały i urządzenia

W układach ochrony katodowej elektrolitycznej, są używane trwałe anody ochronne („uziomy”), połączone przewodami elektrycznymi z dodatnim biegunem prostownika. Chroniona konstrukcja jest łączona z biegunem ujemnym. Obwód elektryczny zamyka elektrolit (np. roztwory glebowe). Do ochrony metalowych instalacji w gruncie są stosowane prostowniki o napięciu wyjściowym 50 V, a w wodzie morskiej – 24 V[9].

Anody ochronne są wykonywane z takich materiałów, jak[1]:

Elektrody są umieszczane w zasypce z koksiku węglowego lub ponaftowego, co zwiększa ich trwałość i zmniejsza własną rezystancję.

Poza elektrycznym obwodem prądowym (polaryzującym) stosuje się obwód kontrolny („potencjałowy”). W jego skład wchodzi elektroda odniesienia (np. Cu/CuSO4 nas.) i miliwoltomierz, włączony w system operacyjnego monitorowania wartości potencjałów na powierzchni chronionej konstrukcji. Poza pomiarami napięcia wykonuje się pomiary korozymetryczne. Polegają one na określaniu przyrostu rezystywności próbki metalu, która jest umieszczona w środowisku korozji (np. ziemi)[9].

Zastosowania

Ochrona katodowa elektrolityczna jest stosowana powszechnie, np. do ochrony:

Podstawowa ochrona rurociągów polega na stosowaniu powłok ochronnych, metalicznych, nieorganicznych lub organicznych, jedno– lub wielowarstwowych. Stosuje się powłoki o dużej rezystywności (≥1012 Ωm) i dużej wytrzymałości na przebicie prądem o wysokim napięciu (≥10 kV/mm). Nakładanie i konserwacja szczelnych i trwałych warstw to działania trudne i kosztowne. Stosowanie powłok o niższej jakości, wspomaganych elektrochemicznie – prądem polaryzacji katodowej – jest często bardziej uzasadnione ekonomicznie[1].

Ochrona katodowa galwaniczna

Galwaniczna ochrona katodowa
Układ śruba statku-poszycie jest w wodzie morskiej ogniwem korozyjnym. Śruba statku jest katodą w stosunku do poszycia w jej otoczeniu (korodująca/rozpuszczająca się anoda). Ochronę poszycia zapewniają celowo montowane obok śruby dodatkowe elementy (protektory) - kształtki z materiału mniej szlachetnego, które przejmują funkcje anody. Po zużyciu są wymieniane na nowe[2]
Protektor cynkowy obok śruby statku
Nowe protektory cynkowe
Zużyty protektor

W przypadku galwanicznej ochrony katodowej, są używane wymienne kształtki, wykonane z materiału o niskim potencjale, montowane bezpośrednio na chronionej konstrukcji. W otoczeniu styku na powierzchni chronionej zachodzą reakcje katodowe, np. redukcja tlenu. Chroniony metal nie koroduje dzięki korozji protektora.

Materiały i urządzenia

Anody galwaniczne muszą się charakteryzować wystarczająco niskim potencjałem i brakiem tendencji do polaryzacji (małe zmiany potencjału w czasie pracy, np. wskutek osadzania się tlenków). Stosuje się np. anody magnezowe, cynkowe, aluminiowe. Do czystych metali są wprowadzane dodatki stopowe, zmniejszające skłonność do pasywacji i szybkość korozji własnej oraz zwiększające równomierność roztwarzania. Do magnezu dodawany jest np. mangan, co obniża potencjał elektrody[1]. Protektory[3]:

  • magnezowe (powszechnie stosowane w gruncie[1]) zawierają dodatki 5–7% Al, 2–4% Zn, min. 0,15% Mn; mają niski potencjał, lecz ich sprawność jest niewielka (ok. 55%)[1]
  • cynkowe (najczęściej stosowane w wodzie morskiej), to czysty 99,99% lub stop zawierający<0,1–0,15% Hg, 0,12–0,15% Al, 0,05–0,1% Cd; są tańsze od magnezowych, należą do grupy protektorów niskopotencjałowych o wysokiej skuteczności (90%)
  • aluminiowe, są stosowane tylko w postaci stopów ze Zn (do 6%), Sn (0,1–1%) oraz In, Hg, Sn; są protektorami niskopotencjałowymi o sprawności 80%

Do ochrony instalacji ze stopów miedzi stosuje się protektory ze stali węglowej[3].

Potencjały korozyjne anod magnezowych wynoszą ok. 1,5 do -1,7 V względem elektrody odniesienia Cu/nasyc. CuSO4. W obwodzie ochronnym osiągane jest napięcie 0,6–0,8 V. Anody są umieszczane w gruncie w workach, zawierających aktywator, czyli mieszaninę bentonitu (20% obj.), gipsu (75%) i siarczanu sodu (5%). Bentonit z siarczanem sodu są wprowadzane w celu utrzymania właściwej wilgotności i rezystancji otoczenia anody, gips poprawia równomierność roztwarzania. Ochrona galwaniczna wymaga odizolowania chronionej konstrukcji od wszystkich instalacji uziemionych. Jest to niemal niewykonalne w sytuacji baz paliw, w których wszystkie urządzenia są zwykle połączone systemem instalacji odgromowej i nie izolowanymi rurociągami[1].

Zastosowania

Ocena możliwości zastosowania ochrony galwanicznej jest trudna – wymaga rozpatrzenia wielu informacji na temat konstrukcji instalacji oraz cech środowiska pracy (np. rezystancja i jej zmienność; wilgotność i pH gruntu, zasolenie wody, obecność prądów błądzących i instalacji odgromowych)[1][3][9].

W odniesieniu do instalacji eksploatowanych w gruncie metoda jest stosowana, gdy mają one niewielkie wymiary (np. zbiorniki paliw w gruncie lub w kopcach ziemnych), są dobrze izolowane i znajdują się w środowisku o małej rezystancji. Znaczenie wymienionych ograniczeń maleje w miarę wzrostu jakości stosowanych powłok ochronnych (powłoki dobrze izolujące i trwałe umożliwiają stosowanie mniejszych wartości prądu ochronnego. Nawet w gruncie o wysokiej rezystywności 100-200 Ωm niezbędną gęstość prądu ochronnego można osiągnąć przy użyciu niewielu anod galwanicznych[1].

Anody galwaniczne nie nadają się, ze względu na duże zapotrzebowanie prądu, do ochrony dużych instalacji, które[1]:

  • są niewystarczająco izolowane od otoczenia
  • kontaktują z gruntem o różnych właściwościach
  • są połączone instalacją odgromową naziemnych części konstrukcji

na przykład do ochrony orurowania otworów wiertniczych lub dużych zbiorników paliwowych (>500m³) o osi pionowej, które zwykle nie są izolowane, a są połączone z siecią odgromową i siecią nie izolowanych rurociągów[1].

Rurociągi i zbiorniki o osi poziomej i niewielkiej pojemności (do 50m³ dla paliw płynnych i do kilku m³ dla gazu płynnego) mogą być ochraniane galwanicznie, jeżeli[1]:

  • nie są połączone z siecią uziemiającą (bezpośrednio ani pośrednio)
  • są pokryte powłokami o wystarczającej rezystancji (rząd 104 Ωm²)

Zakres zastosowań jest rozszerzony na nowo projektowane zbiorniki podziemne i zakopcowane o większych pojemnościach (do kilkuset m³), ponieważ w ich projektach przewiduje się stosowanie powłok o zwiększonej trwałości i rezystywności oraz gwarantowanych zabezpieczeń przed kontaktem z sąsiednimi instalacjami uziemionymi[1].

Zobacz też

Przypisy

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Maciej Markiewicz, Paweł Stochaj. Ochrona katodowa zbiorników za pomocą anod galwanicznych. „Nafta-Gaz”. LXVI (6), s. 49–499, 2010-06-10. (pol.).
  2. 1 2 3 Krystyna Moskwa, Bogusław Mazurkiewicz: Korozja i ochrona przed korozją. [w:] skrypt AGH [on-line]. www.chemia.odlew.agh.edu.pl. [dostęp 2011-04-20].
  3. 1 2 3 4 5 Barbara Surowska: Wybrane zagadnienia z korozji i ochrony przed korozją. Lublin: Politechnika Lubelska, 2002, s. 1–143.
  4. ↑ Corrosion Thermodynamics: Potential-pH-diagram: iron. www.corrosion-doctors.org. [dostęp 2011-04-29].
  5. ↑ Corrosion Thermodynamics; Potential-pH-diagram: aluminum. www.corrosion-doctors.org. [dostęp 2011-04-29]. (ang.).
  6. 1 2 Gustaw Kortüm: Elektrochemia. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1970.
  7. 1 2 Marcel Pourbaix: Wykłady z korozji elektrochemicznej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1978.
  8. ↑ A. Stankiewicz, J. Nowatkowski. Korozja stalowych konstrukcji budowli hydrotechnicznych w portach polskiego wybrzeża morskiego. „Inżynieria Morska i Geotechnika”, s. 311 315, 2006. IMOGEOR, Spółka z o.o.; BazTech.
  9. 1 2 3 4 Mieczysław Bartoszewski, Stefan F. Filipowicz. Wybrane zagadnienia ochrony katodowej rurociągów przed korozją. „Prace Instytutu Elektrotechniki”, s. 97–112, 2007. Politechnika Warszawska.
  10. ↑ Justyna Kuziak, Ochrona zbrojenia przed korozją w elementach żelbetowych, Prace Katedry Inżynierii Materiałów Budowlanych, Politechnika Warszawska, według www.il.pw.edu.pl, data dostępu: 2011-04-21.

Linki zewnętrzne