Bilans tlenowy

Bilans tlenowy, BT[a] – właściwość substancji chemicznej określająca ilościową zależność pomiędzy zawartym w niej tlenem a pierwiastkami palnymi, które są utleniane podczas jej spalania. Jest on wyrażany w procentach masowych i stosuje się go najczęściej w odniesieniu do materiałów wybuchowych, paliw rakietowych i mieszanin pirotechnicznych oraz do składników tych substancji. Innymi słowy, bilans tlenowy określa ilość tlenu, która wydzieli się z materiału po jego spaleniu (utlenieniu zawartych w nim substancji palnych), przy czym ujemna wartość bilansu tlenowego wskazuje na to, że ilość tlenu w danym materiale jest niewystarczająca do pełnego utlenienia składników palnych.

Udział tlenu w rozkładzie substancji wybuchowych

Materiały takie jak substancje wybuchowe i ich mieszaniny mogą ulegać gwałtownemu spalaniu (wybuchowi). Zakłada się, że dojście frontu fali detonacyjnej do cząsteczki materiału wybuchowego powoduje zerwanie w niej wszystkich wiązań chemicznych i wzbudzenie atomów[1]. Dla typowego materiału wybuchowego o wzorze CaHbNcOd można więc zapisać[2]:

CaHbNcOd → aC + bH + cN + dO

Atomy te spontanicznie reagują ze sobą tworząc stabilne produkty wybuchu. Są to przede wszystkim H2O, CO2, CO, H2 i N2, ale także nieutleniony węgiel (sadza)[2]. Ilości poszczególnych produktów wybuchu uzależnione są warunkami przebiegu procesu (temperaturą i ciśnieniem) oraz bilansem tlenowym (ilością dostępnego tlenu)[1]. Przy dodatnim bilansie tlenowym tworzyć się będą głównie produkty całkowitego utlenienia węgla i wodoru, a więc H2O i CO2, natomiast przy ujemnej wartości bilansu przeważać będą CO, H2O i sadza[2]. W warunkach realnej detonacji powstaje jednak także szereg innych substancji gazowych, w większości szkodliwych. Są to m.in. tlenki azotu (N2O, NO, N2O3, N2O4, N2O5), proste węglowodory (CxHy), NH3, HCN[3]. Część z tych produktów (jak tlenki azotu) tworzy się w większej ilości w sytuacji, gdy w spalanym materiale występuje nadmiar tlenu (wtedy azot może być utleniany do NO, a następnie do innych tlenków azotu), inne trujące gazy (np. tlenek węgla) będą powstawały natomiast w znacznych ilościach przy niedoborze tlenu (ujemnym bilansie tlenowym)[4].

Obecność innych pierwiastków w spalanym materiale

W niektórych materiałach wybuchowych (np. w amonalach), a często w paliwach rakietowych oraz w mieszaninach pirotechnicznych, występują inne pierwiastki (poza węglem, wodorem, azotem i tlenem), które również biorą udział w reakcjach spalania. Mogą być one zawarte w różnych solach bądź związkach metali, mogą to być same metale (np. glin) czy niemetale (siarka). Pierwiastki te również będą rekombinować w trakcie spalania w utworzeniem stabilnych produktów. Przykładowo siarka może tworzyć SO2, ale również H2S, przy czym oba związki są szkodliwe[3]. Przyjmuje się, że metale obecne w materiale będą utleniane do stabilnych tlenków (np. glin do Al2O3) szybciej niż wodór i węgiel. Z tego powodu przy niewystarczającej ilości tlenu, obecność metali będzie skutkować wydzielaniem się większych ilości tlenku węgla[4].

Ponadto istnieją mieszaniny, w których rolę utleniacza pełni inny pierwiastek niż tlen (np. fluor). Możliwe jest wtedy wyznaczenie analogicznych parametrów do bilansu tlenowego, które uwzględniać muszą odmienny proces spalania takiego materiału[5].

Obliczanie bilansu tlenowego

Dla materiału wybuchowego o składzie CaHbNcOd bilans tlenowy można obliczyć ze wzoru[1][6]:

gdzie: a, b, d – krotności atomów we wzorze chemicznym, odpowiednio węgla, wodoru i tlenu; 16 – masa molowa tlenu; M – masa molowa związku.

Modyfikacje wzoru

Wzór ten może być jednak odpowiednio modyfikowany w zależności od potrzeby uwzględnienia innych pierwiastków, które są obecne w spalanym materiale. Przykładowo:

  • dla materiału o składzie CaHbNcOdAle[5]:
    gdzie: e – krotność atomu glinu (przy uwzględnieniu, że glin utlenia się do Al2O3);
  • dla materiału o składzie CaHbNcOdCleSf[7]:
    gdzie: e, f – krotności atomów chloru i siarki (przy uwzględnieniu, że z chloru powstaje HCl, a siarka utlenia się do SO2).

Współczynnik tlenowy

Z bilansem tlenowym ściśle związany jest współczynnik tlenowy (wT). Definiuje się go jako stosunek ilości tlenu w materiale do ilości tlenu potrzebnej do pełnego utlenienia pierwiastków palnych, a więc węgla do CO2 i wodoru do H2O (w przypadku materiału o składzie CaHbNcOd)[8]:

Bilans tlenowy niektórych substancji chemicznych

Bilans tlenowy materiałów wybuchowych bądź składników materiałów wybuchowych, paliw rakietowych lub mieszanin pirotechnicznych
Substancja chemicznaWzór chemicznyBilans tlenowyOpisŹródło
azotan amonuNH4NO3+19,99składnik[9]
azotan potasuKNO3+39,6składnik[10]
azotan soduNaNO3+47,0składnik[10]
azydek ołowiu(II)Pb(N3)2−5,5materiał wybuchowy (azydek)[11]
chloran baruBa(ClO3)2+29,8składnik[12]
chloran soduNaClO3+45,1składnik[13]
chlorek amonuNH4Cl−44,9składnik[14]
DADNEC2H4N4O4−21,61materiał wybuchowy (związek nitrowy)[15]
diazodinitrofenolC6H2N4O5−60,9materiał wybuchowy (związek diazowy)[16]
dichromian amonu(NH4)2Cr2O7±0składnik[17]
dinitroamid amonuH4N4O4+25,8składnik[17]
glinAl−89,0składnik[10]
heksogenC3H6N6O6−21,6materiał wybuchowy (nitroamina)[18]
HNIWC6H6N12O12−10,95materiał wybuchowy (nitroamina)[19]
kamforaC10H16O−283,8składnik[20]
kwas pikrynowyC6H3N3O7−45,4materiał wybuchowy (związek nitrowy)[21]
mączka drzewna (oczyszczona)–−137,0składnik[10]
nadchloran amonuNH4ClO4+34,04składnik[22]
nadchloran baruBa(ClO4)2+32,8składnik[12]
nitroceluloza(C12H14N6O22)n−28,7materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)[23]
nitroglicerynaC3H5N3O9+3,5materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)[24]
nitroguanidynaCH4N4O2−30,7materiał wybuchowy (nitroamina)[25]
oktogenC4H8N8O8−21,6materiał wybuchowy (nitroamina)[26]
pentrytC5H8N4O12−10,1materiał wybuchowy (ester kwasu azotowego)[27]
pikrynian amonuC6H6N4O7−52,0materiał wybuchowy (związek nitrowy)[28]
piorunian rtęci(II)C2N2O2Hg−11,2materiał wybuchowy (piorunian)[29]
siarkaS−100,0składnik[10]
tetrylC7H5N5O8−47,4materiał wybuchowy (nitroamina)[30]
trotylC7H5N3O6−73,9materiał wybuchowy (związek nitrowy)[31]
węgielC−266,7składnik[10]

Wpływ zawartości tlenu na reakcje rozkładu

Na podstawie wartości bilansu bądź współczynnika tlenowego oraz stosunku ilości węgla i wodoru do ilości tlenu możliwe jest podzielenie materiałów wybuchowych na trzy grupy:

  1. o dodatnim bilansie tlenowym ( )
  2. o ujemnym bilansie tlenowym ( ), w których ilość tlenu pozwala na pełne zgazowanie węgla
  3. o ujemnym bilansie tlenowym ( ), w których ilość tlenu nie pozwala na pełne zgazowanie węgla

Stosując określone założenia, dla każdej z tych grup możliwe jest wyznaczenie uproszczonych równań rozkładu materiałów wybuchowych. Równania takie można modyfikować uwzględniając inne procesy zachodzące pomiędzy produktami wybuchu (np. utlenianie azotu do tlenku azotu, dysocjacja powstałych CO2 i H2O), których przebieg i wpływ na końcowy skład produktów wybuchu zależeć będzie od parametrów takich jak ciśnienie i temperatura[32].

Równania reakcji rozkładu materiałów wybuchowych wykorzystywane są do określania ciepła wybuchu bazując na prawie Hessa[33].

I grupa

Pierwszą grupę materiałów wybuchowych stanowią materiały, w których zawartość tlenu jest wystarczająca do pełnego utlenienia węgla i wodoru do CO2 i H2O. Schematyczny zapis reakcji spalania dla materiału o składzie CaHbNcOd można zapisać jako[34]:

II grupa

Do drugiej grupy zalicza się te materiały, których bilans tlenowy jest ujemny, a ilość tlenu jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. utlenienia go do produktów gazowych (CO lub CO2)[34].

Reguła Mallarda-Le Chateliera

Zgodnie z regułą Mallarda-Le Chateliera tlen obecny w cząsteczce związku chemicznego najpierw utlenia węgiel do tlenku węgla (CO), a następnie pozostała ilość tlenu jest dzielona po równo na utlenienie CO do CO2 i H2 do H2O[b][34]:

Reguła Breenclaya-Wilsona

W tym przypadku w pierwszej kolejności tlen wykorzystywany jest do utlenienia wodoru do H2O, pozostała ilość tlenu pozwala na utlenienie węgla, jednak nie cały węgiel zostanie utleniony do CO2[35]:

III grupa

W III grupie znajdują się materiały również o ujemnym bilansie tlenowym, w których jednak zawarta ilość tlenu nie jest wystarczająca do pełnego zgazowania węgla, tj. nieutleniony węgiel pozostanie jako sadza. Dla tej grupy również wykorzystuje się regułę Breenclaya-Wilsona, a schematyczne równanie reakcji ma postać[c][35]:

Uwagi

  1. ↑ W literaturze spotykane są różne symbole stosowane do oznaczenia bilansu tlenowego. W literaturze anglojęzycznej są to m.in. „OB”, „[OB]” (z ang. oxygen balance) bądź Ω. W artykule stosowany jest symbol obecny w polskojęzycznej literaturze (Maranda i in. 1997 ↓, s. 67) i pochodzący od polskiej nazwy tego parametru.
  2. ↑ Wyprowadzenie wzoru:
  3. ↑ Wyprowadzenie wzoru:

Przypisy

  1. 1 2 3 Liu 2015 ↓, s. 106.
  2. 1 2 3 Ahmad i Cartwright 2015 ↓, s. 82.
  3. 1 2 Liu 2015 ↓, s. 101.
  4. 1 2 Liu 2015 ↓, s. 102.
  5. 1 2 Maranda i in. 1997 ↓, s. 68.
  6. ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 67.
  7. ↑ Kubota 2007 ↓, s. 36.
  8. ↑ Liu 2015 ↓, s. 107–108.
  9. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 15.
  10. 1 2 3 4 5 6 Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 240.
  11. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 195.
  12. 1 2 Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 29.
  13. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 288.
  14. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 13.
  15. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 91.
  16. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 92.
  17. 1 2 Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 14.
  18. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 174.
  19. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 173.
  20. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 49.
  21. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 254.
  22. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 17.
  23. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 220.
  24. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 224.
  25. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 228.
  26. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 237.
  27. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 250.
  28. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 19.
  29. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 209.
  30. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 311.
  31. ↑ Meyer, Köhler i Homburg 2007 ↓, s. 336.
  32. ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 70–71.
  33. ↑ Maranda i in. 1997 ↓, s. 71.
  34. 1 2 3 Maranda i in. 1997 ↓, s. 69.
  35. 1 2 Maranda i in. 1997 ↓, s. 69–70.

Bibliografia

  • S. Rafi Ahmad, Michael Cartwright, Laser Ignition of Energetic Materials, Chichester: John Wiley & Sons, 2015, ISBN 978-0-470-97598-5.
  • Naminosuke Kubota, Propellants and Explosives. Thermochemical Aspects of Combustion, wyd. 2, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31424-9.
  • Jiping Liu, Liquid Explosives, Berlin–Heidelberg: Springer, 2015, ISBN 978-3-662-45846-4.
  • Andrzej Maranda, Stanisław Cudziło, Jerzy Nowaczewski, Andrzej Papliński, Podstawy chemii materiałów wybuchowych, Warszawa: Wojskowa Akademia Techniczna, 1997.
  • Rudolf Meyer, Josef Köhler, Axel Homburg, Explosives, wyd. 6, Weinheim: Wiley-VCH, 2007, ISBN 978-3-527-31656-4.
This article is issued from Wikipedia. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.