Cyjanowodór

Cyjanowodór
Ogólne informacje
Charakterystyka fizyczna
bezbarwna, lotna ciecz o zapachu gorzkich migdałów[1][2][3][4][5]
Wzór chemiczny

HCN

• zapis Hilla

CHN

• inne wzory

H−C≡N

Masa molowa

27,03 g/mol

Identyfikacja
Numer CAS

74-90-8

PubChem

768

Podobne związki
Podobne związki

cyjanki, cyjan, kwas tiocyjanowy, acetylen

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Cyjanowodór, HCN – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z wodoru, węgla i azotu, będący bezbarwną, lotną i silnie trującą cieczą o zapachu gorzkich migdałów (który może być jednak niewyczuwalny dla niektórych osób). Z wodą tworzy słaby kwas cyjanowodorowy (kwas pruski), którego sole noszą nazwę cyjanków. Znalazł zastosowanie w syntezie i analizie chemicznej oraz jako pestycyd. W czasie II wojny światowej był stosowany pod nazwą cyklon B do zabijania więźniów w niemieckich obozach zagłady. Zalicza się go do ogólnotrujących bojowych środków trujących i jest wpisany do wykazu 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej.

Po raz pierwszy został otrzymany w postaci roztworu w 1780[13] lub 1782[14.1] roku przez Carla Scheelego. W postaci czystej wytworzył go Joseph Gay-Lussac w 1815 roku[14.1].

Występowanie

W przyrodzie cyjanowodór występuje w postaci związanej w heterozydach. Szczególnie bogate w nie są nasiona i liście pestkowców, np. gorzkie migdały, pestki brzoskwini i moreli (zawierające amigdalinę), biała koniczyna (linamarynę i lotaustralinę), kora dzikiej wiśni (prusarynę)[3][4][5]. Cyjanowodór jest też obecny w dymie tytoniowym[3].

Otrzymywanie

Skala laboratoryjna

Carl Scheele otrzymał HCN z błękitu pruskiego, FeK[Fe(CN)6] (stąd wzięła się jego potoczna nazwa niemiecka Blausäure – „niebieski kwas” oraz angielska prussic acid i łacińska acidum prussicum – „kwas pruski”)[13].

Współcześnie znaczenie laboratoryjne mają reakcje cyjanków (lub heksacyjanożelazianów(II), jak np. heksacyjanożelazian(II) potasu) z silnymi kwasami i oddestylowanie powstałego cyjanowodoru[1][14.2]:

2KCN + H2SO4 → 2HCN + K2SO4
NaCN + HCl → HCN + NaCl
K4[Fe(CN)6] + 6HCl → 6HCN + 4KCl + FeCl2

lub przepuszczanie par siarkowodoru nad stałym cyjankiem rtęci(II)[1]:

H2S + Hg(CN)2 → 2HCN + HgS

Cyjanowodór można również otrzymać poprzez ogrzewanie metanolu (bez dostępu powietrza w temperaturze 600–950 °C z użyciem katalizatora) lub acetonitrylu (w temperaturze 1100–1300 °C) z amoniakiem oraz poprzez termiczny rozkład formamidu w podwyższonej temperaturze i obniżonym ciśnieniu[14.2]:

CH3OH + NH3 → HCN + H2O + H2
CH3CN + NH3 → 2HCN + 2H2
HCONH2 → HCN + H2O

Skala przemysłowa

Dawniej cyjanowodór otrzymywano przemysłowo przez zakwaszanie cyjanków (np. NaCN lub Ca(CN)2)[15]. Obecnie stosowane są trzy procesy przemysłowe otrzymywania cyjanowodoru – proces Andrussowa, proces BMA i proces Shawinigan. Jednakże za ok. 25% światowej produkcji cyjanowodoru odpowiada proces Sohio, w którym HCN tworzy się jako produkt uboczny otrzymywania akrylonitrylu z propylenu i amoniaku[16].

Proces Andrussowa

Najważniejszą metodą przemysłowego otrzymywania cyjanowodoru jest proces Andrussowa (oparty na reakcji odkrytej w 1927 roku przez Leonida Andrussowa[17]), w którym zachodzi egzotermiczna reakcja metanu z amoniakiem przy udziale tlenu z powietrza[18]:

CH4 + NH3 + 1½O2 → HCN + 3H2O(ΔH = −474 kJ/mol)[8]

Reakcja katalizowana jest przez platynę lub jej stopu z rodem lub irydem[15] (najczęściej stosowany jest katalizator w postaci siatki ze stopu 90% platyny i 10% rodu[19]). Proces prowadzony jest w temperaturze powyżej 1000 °C. Gazy poreakcyjne oczyszcza się z nadmiaru amoniaku za pomocą roztworu siarczanu amonu z dodatkiem kwasu siarkowego. Następnie cyjanowodór jest absorbowany w wodzie (słabo zakwaszonej kwasem siarkowym) i destylowany z tego roztworu[20]. Zaletami tego procesu są długi czas pracy katalizatora, sprawdzona technologia oraz duża czystość otrzymywanego produktu, jednak używany katalizator jest podatny na zatrucie zanieczyszczeniami obecnymi w metanie (wyższe węglowodory, związki siarki i fosforu) przez co wymagana jest duża czystość surowca[8].

Proces BMA

Cyjanowodór jest również otrzymywany w procesie BMA (niem. Blausäure-Methan-Ammoniak, także: proces Degussa[21]). Dochodzi tutaj do reakcji metanu z amoniakiem w wysokiej temperaturze, również przy użyciu katalizatora platynowego[1]:

CH4 + NH3 → HCN + 3H2(ΔH = +252 kJ/mol)[8]

Z uwagi na endotermiczność procesu, konieczne jest dostarczenie ciepła. Jest to realizowane poprzez przepuszczanie surowców przez wiązki rur ze spieczonego tlenku glinu od wewnątrz powleczonych warstwą katalizatora, w piecu reakcyjnym, w których mieszanina reakcyjna ogrzewa się do ponad 1200 °C. Po opuszczeniu rur, gaz jest chłodzony do 300 °C. Cyjanowodór jest oczyszczany i wydzielany w podobny sposób, jak w procesie Andrussowa, przy czym jego większa zawartość w gazach poreakcyjnych w porównaniu do pierwszego procesu, pozwala na zmniejszenie rozmiarów aparatury i kosztów[8].

Proces Shawinigan

W procesie tym dochodzi do reakcji gazowych węglowodorów (zazwyczaj propanu) z amoniakiem w koksowym złożu fluidalnym ogrzewanym elektrycznie:

NH3 + C3H8 → 3HCN + 7H2(ΔH = +634 kJ/mol)

Proces zachodzi w temperaturze powyżej 1500 °C i nie wymaga użycia katalizatora. Nie ma również potrzeby stosowania aparatury do absorpcji amoniaku, gdyż przynajmniej 85% ulega przereagowaniu. Istotną wadą jest jednak duże zużycie energii elektrycznej, co ogranicza stosowanie tego procesu do obszarów, w których jest ona tania[8].

Właściwości

Cyjanowodór jest bezbarwną cieczą o intensywnym zapachu gorzkich migdałów – próg wyczuwalności wynosi 0,002–0,005 mg/dm³ powietrza[3][4]. Niektóre osoby mogą go jednak nie wyczuwać[22]. Wykazuje dużą lotność. Łatwo miesza się z wodą i alkoholami. W powietrzu spala się niebieskim płomieniem[14.1]. W uproszczeniu reakcja przebiega następująco[23]:

4HCN + 5O2 → 2H2O + 2N2 + 4CO2

W reakcji powstawać mogą też znaczne ilości tlenków azotu. Uzależnione jest to od temperatury, dostępu tlenu i obecności katalizatorów. Stwierdzono też okazjonalne powstawanie produktów stałych, będących mieszaniną kwasu cyjanurowego (HOCN)3, cyjamelidu (HOCN)n, cyjanianu amonu NH4OCN i mocznika (NH2)2CO[23].

Jego pary tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową (w granicach 6–41% objętościowych)[14.3]. Kwas cyjanowodorowy jest bardzo słaby (pKa = 9,36)[8].

W zależności od warunków może polimeryzować – jego oligomery obejmują aminomalononitryl (trimer) i diaminomalononitryl (tetramer)[24]. Cyjanowodór utlenia się podczas ogrzewania (300–650 °C) na powietrzu tworząc kwas cyjanowy i w mniejszych ilościach cyjan[14.4]:

HCN + O2 → 2HOCN
4HCN + O2 → 2(CN)2 + 2H2O

Reakcja katalizowana jest przez złoto i srebro, przy czym katalizatory srebrowe prowadzą do otrzymania cyjanu.

W reakcjach z zasadami tworzy odpowiednie cyjanki[14.4]:

HCN + NaOH → NaCN + H2O
2HCN + Ca(OH)2 → Ca(CN)2 + H2O
2HCN + Na2CO3 → 2NaCN + H2O + CO2[24]

Ulega reakcji addycji do grupy karbonylowej aldehydów i większości ketonów z powstaniem cyjanohydryn:

RCOR′ + HCN → RC(OH)(CN)R′

Reakcja ta ma znaczenie przemysłowe, a z uwagi na jej niewielką szybkość, jest ona przeważnie przeprowadzana z użyciem słabych zasad (np. cyjanku potasu) w roli katalizatora[14.4].

W roztworach wodnych hydrolizuje do nietoksycznego mrówczanu amonu[25]:

HCN + 2 H2O → HCOONH4

Zastosowanie

Jest stosowany do dezynfekcji i deratyzacji pomieszczeń, np. statków lub magazynów. W postaci soli znajduje zastosowanie w przemyśle metalurgicznym, galwanizacji i klasycznej analizie chemicznej (jony CN− silnie kompleksują metale przejściowe)[3][4][5].

Cyjanowodór wykorzystywany jest przede wszystkim przy produkcji metakrylanu metylu w przemyśle tworzyw sztucznych oraz w syntezie do otrzymywania cyjanku potasu i sodu, adyponitrylu, metioniny, chlorku cyjanuru, cyjanu, kwasu nitrylotrioctowego i niektórych pestycydów triazynowych[14.1].

Używano go również do wykonywania kar śmierci w komorze gazowej. Podczas II wojny światowej był stosowany przez SS pod nazwą handlową Cyklon B w masowych morderstwach w niemieckich obozach zagłady. W czasie I wojny światowej próbowano wykorzystywać go jako bojowy środek trujący, jednak bez szczególnego powodzenia z uwagi na trudność osiągnięcia trującego stężenia w otwartej przestrzeni na skutek dużej lotności[26.1]. Badania nad jego użyciem w tym celu prowadzone były już w 1915 roku i pod koniec tego roku był umieszczany w mieszaninach z chloroformem, trichlorkiem arsenu i chlorkiem cyny(IV) we francuskich pociskach No. 4[26.2]. Po raz pierwszy został użyty w działaniach bojowych przez Francję w lipcu 1916 roku. Jego oznaczeniami wojskowymi w tym czasie były Forestite (Francja) i CK (USA i Wielka Brytania)[26.3]. Obecnie jest objęty wykazem 3. Konwencji o zakazie broni chemicznej[27].

Był głównym składnikiem preparatu farmaceutycznego Aqua laurocerasi stosowanego dawniej w lecznictwie[28].

Zagrożenia

Działanie HCN zależnie od stężenia w powietrzu[3][5]
Stężenie HCN
[mg/m³]		 Skutki działania
300natychmiastowy zgon
200zgon po 10 minutach
120–150zgon po 0,5–1 h
20–40słabe objawy po wielogodzinnym narażeniu

Jest silnie toksyczny (dawka śmiertelna dla człowieka o masie 60 kg wynosi ok. 50–60 mg)[3][4][5]. Cyjanowodór łatwo wchłania się do organizmu przez płuca, skórę i układ pokarmowy, gdzie ulega dysocjacji, a powstające jony cyjankowe CN− łatwo wiążą się z jonami Fe3+ i silnie hamują układ enzymatyczny oksydazy cytochromowej. W efekcie dochodzi do zablokowania przenoszenia tlenu z oksyhemoglobiny do tkanek (krew żylna przy zatruciu cyjankami ma jasnoczerwony kolor, co normalnie jest charakterystyczne dla krwi tętniczej). Zablokowanie enzymów oddechowych jest odwracalne, co wykorzystuje się podczas leczenia osób poszkodowanych – CN− mają znaczne powinowactwo do methemoglobiny, dlatego zatrutemu podaje się azotyn izoamylu lub azotyn sodu, w celu wywołania methemoglobinemii i przywrócenia możliwości transportu tlenu do komórek[3][4][5].

Przypisy

  1. 1 2 3 4 Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. 2, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, s. 743, ISBN 978-83-01-16282-5, OCLC 867940592.
  2. ↑ Cyjanowodór, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 141, OCLC 864218327.
  3. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Toksykologia współczesna, Witold Seńczuk (red.), Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 2005, s. 459–463.
  4. 1 2 3 4 5 6 7 Tadeusz Dutkiewicz, Chemia toksykologiczna, wyd. 2, Warszawa: Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, 1968, s. 174–178.
  5. 1 2 3 4 5 6 7 Podstawy toksykologii, Jerzy Piotrowski (red.), Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2006, s. 208–212.
  6. David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
    1. 1 2 3 S. 3-286.
    2. ↑ S. 6-62.
    3. ↑ S. 15-18.
    4. ↑ S. 9-56.
  7. 1 2 3 A.W. Francis, Miscibility Relations of Liquid Hydrogen Cyanide, „The Journal of Physical Chemistry”, 63 (5), 1959, s. 753–755, DOI: 10.1021/j150575a033 (ang.).
  8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ernst Gail i inni, Cyano Compounds, Inorganic, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2000, DOI: 10.1002/14356007.a08_159 (ang.).
  9. ↑ Cyjanowodór, skroplony [online], międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego, Międzynarodowa Organizacja Pracy [dostęp 2015-03-10] (pol. • ang.).
  10. ↑ hydrogen cyanide ...%, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2024-01-18] (ang.).
  11. ↑ Chemical Datasheet: Hydrogen Cyanide, Anhydrous, Stabilized (Absorbed) [online], CAMEO Chemicals, National Oceanic and Atmospheric Administration [dostęp 2015-03-10] (ang.).
  12. 1 2 Hydrogen cyanide, [w:] ChemIDplus [online], United States National Library of Medicine [dostęp 2015-03-10] (ang.).
  13. 1 2 Alexander MacAulay, Wörterbuch der Heilkunde für den Volksgebrauch, J. Ebner, 1841, s. 115–116 [dostęp 2020-05-07] (niem.).
  14. Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
    1. 1 2 3 4 S. 362.
    2. 1 2 S. 363.
    3. ↑ S. 366.
    4. 1 2 3 S. 364.
  15. 1 2 Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, wyd. 2, Oxford–Boston: Butterworth-Heinemann, 1997, s. 321, DOI: 10.1016/C2009-0-30414-6, ISBN 0-7506-3365-4 (ang.).
  16. ↑ Sunggyu Lee, Methane and its Derivatives, t. 70, seria Chemical Industries, CRC Press, 1996, s. 267, ISBN 978-0-8247-9754-6.
  17. ↑ L. Andrussow, Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V), „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 60 (8), 1927, s. 2005–2018, DOI: 10.1002/cber.19270600857 (niem.).
  18. ↑ L. Andrussow, Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure, „Angewandte Chemie”, 48 (37), 1935, s. 593–595, DOI: 10.1002/ange.19350483702 (niem.).
  19. ↑ Zhen Ma, Francisco Zaera, Heterogenous Catalysis by Metals, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 2, ISBN 978-0-470-86078-6.
  20. ↑ Andrussowa metoda otrzymywania cyjanowodoru, [w:] Encyklopedia techniki. Chemia, Władysław Gajewski (red.), wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 37, OCLC 864218327.
  21. ↑ Degussa AG, Sposób wytwarzania cyjanowodoru, patent PL 124280, 15 maja 1985 [dostęp 2020-05-07].
  22. ↑ Medical Management Guidelines for Hydrogen Cyanide [online], Agency for Toxic Substances and Disease Registry, 3 marca 2011 [dostęp 2011-04-10] [zarchiwizowane z adresu 2007-07-08] (ang.).
  23. 1 2 Bernhard Neumann, Günther Manke, Die katalytische Oxydation des Cyanwasserstoffs, „Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie”, 35 (10), 1929, s. 751–765, DOI: 10.1002/bbpc.19290351002 (niem.).
  24. 1 2 Tomislav Friščić, Leonard MacGillivray, Carbon: Inorganic Chemistry, [w:] Encyclopedia of Inorganic Chemistry, R. Bruce King (red.), wyd. 2, t. I, Chichester: Wiley, 2005, s. 7, ISBN 978-0-470-86078-6.
  25. ↑ 1000 słów o chemii i broni chemicznej, Zygfryd Witkiewicz (red.), Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej, 1987, s. 62, ISBN 83-11-07396-1, OCLC 19360683.
  26. Leszek Konopski, Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, ISBN 978-83-11-11643-6.
    1. ↑ S. 52.
    2. ↑ S. 41.
    3. ↑ S. 50.
  27. ↑ Schedule 3 Chemical Weapons Convention [online], Organizacja ds. Zakazu Broni Chemicznej [dostęp 2015-04-06] (ang.).
  28. ↑ Henryk Różański i inni, Porównanie metod oznaczania ilościowego związków cyjanogennych w surowcach zielarskich, „Herbalism”, 1 (1), 2015, s. 106–108, DOI: 10.12775/HERB.2015.009.
This article is issued from Wikipedia. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.