Oksymy

Oksymy – klasa organicznych związków chemicznych zawierających ugrupowanie R1R2C=NOH, powstałych formalnie poprzez kondensację hydroksyloaminy z ketonem (nazywanych ketoksymami) lub z aldehydem (aldoksymy). W przypadku aldoksymów jednym z podstawników grupy oksymowej jest atom wodoru, ketoksymy podstawione są dwiema grupami organylowymi[1].

Otrzymywanie

Oksymy otrzymuje się zazwyczaj w reakcji kondensacji chlorowodorku hydroksyloaminy ze związkiem karbonylowym w warunkach lekko zasadowych (np. w obecności pirydyny, octanu sodu, anionitu z grupami dimetyloaminowymi −N(CH3)2, tlenku wapnia itp.)[2][3]. Podobnie jak dla innych reakcji typu >C=O + H2N− → >C=N− + H2O, wymagana jest tu obecność katalizatora kwasowego, który aktywuje grupę karbonylową przez sprotonowanie. Jednocześnie środowisko nie powinno być zbyt kwaśne, aby nie doprowadzić do całkowitego sprotonowania hydroksyloaminy, gdyż grupa −NH3+ jest niereaktywna. Reakcja ta przebiega dwuetapowo. Pierwszy etap to addycja nukleofilowa hydroksyloaminy do związku karbonylowego. Drugi etap polega na eliminacji cząsteczki wody[4].

Uproszczony schemat syntezy oksymów (w rzeczywistości wszystkie związki przejściowe są sprotonowane)[4]. W dolnej ramce pokazano zależność reaktywności substratów od sprotonowania

Nomenklatura

Nazwy oksymów tworzy się, dodając do słowa „oksym” przymiotnikową formę nazwy aldehydu lub ketonu, z którego otrzymuje się dany oksym[5], na przykład:

Właściwości chemiczne

  • Mają słaby charakter kwasowy.
  • Łatwo ulegają hydrolizie rozcieńczonymi, wodnymi roztworami kwasów mineralnych, dając hydroksyloaminę i aldehyd albo keton.
  • Ulegają przegrupowaniu Beckmanna, dając jednopodstawione amidy.
  • Ulegają chlorowaniu połączonemu z zasadową eliminacją HCl, dając tlenki nitryli, R−C≡N→O. Do chlorowania można stosować wiele czynników, z których najlepsze wyniki daje N-chlorosukcynimid. W reakcji tej atom wodoru przy oksymowym atomie węgla ulega substytucji na atom chloru[6]:
R−CH=N−OH + [Cl] → R−C(Cl)=N−OH
gdzie [Cl] – źródło chloru
Powstający chlorek hydroksymoilu R−C(Cl)=N−OH pod wpływem zasady :B ulega dehydrohalogenacji[6]:
R−C(Cl)=N−OH + :B → R−C≡N→O + HB+Cl−

Zastosowanie

Kaprolaktam (służący do produkcji nylonu-6) jest otrzymywany z oksymu cykloheksanonu[7]. Oksymem jest dimetyloglioksym – związek chelatujący, tworzący z metalami bloku d barwne kompleksy. Oksymem jest również perilartyna: naturalny słodzik, jedna z najbardziej słodkich substancji znanych człowiekowi. Oksymy znajdują również zastosowanie jako leki będące reaktywatorami acetylocholinoesterazy – należą do nich pralidoksym, obidoksym, azoksym, metoksym, TMB-4, Hlo-7.

Przypisy

  1. ↑ oximes, [w:] Compendium of Chemical Terminology, International Union of Pure and Applied Chemistry, wer. 5.0.0, 2025, DOI: 10.1351/goldbook.O04372 (ang.).
  2. ↑ Roberto Ballini, Luciano Barboni, Paolino Filippone, Amberlyst A-21 an Excellent Heterogeneous Catalyst for the Conversion of Carbonyl Compounds to Oximes, „Chemistry Letters”, 26 (5), 1997, s. 475–476, DOI: 10.1246/cl.1997.475 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
  3. ↑ Hashem Sharghi, Mona Hosseini Sarvari, A Mild and Versatile Method for the Preparation of Oximes by Use of Calcium Oxide, „Journal of Chemical Research”, 2000 (1), 2000, s. 24–25, DOI: 10.3184/030823400103165545 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
  4. 1 2 Reakcje kondensacji związków karbonylowych ze związkami typu RNH2, [w:] John D. Roberts, Mariore C. Caserio, Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 463–467.
  5. ↑ Witold Mizerski, Tablice chemiczne, wyd. 5, Warszawa: Grupa Wydawnicza Adamantan, 2008, s. 368, ISBN 978-83-7350-105-8.
  6. 1 2 W. Marek Gołębiewski, Mirosław Gucma, Applications of N-Chlorosuccinimide in Organic Synthesis, „Synthesis”, 2007 (23), 2007, s. 3599–3619, DOI: 10.1055/s-2007-990871 [dostęp 2026-02-10] (ang.).
  7. ↑ Przegrupowanie Beckmanna, [w:] John D. Roberts, Mariore C. Caserio, Chemia organiczna, Warszawa: PWN, 1969, s. 671–672.
This article is issued from Wikipedia. The text is available under Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 unless otherwise noted. Additional terms may apply for the media files.